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阻燃型聚氨酯泡沫的制备及性能研究

时间:2017/5/17 15:17:31来源:中国知网作者:丁海阳等

摘要:以二乙醇胺(DA)、甲醛和亚磷酸二乙酯(DP)为原料合成了一种新型阻燃二元醇(BHAPE),其与聚醚多元醇(4110)复配制备了阻燃型组合聚醚多元醇,用于制备阻燃型聚氨酯泡沫(FRPUF)。采用极限氧指数(LOI)、热重分析仪(TGA)、锥形量热仪(CCT)和万能试验机等对阻燃聚氨酯泡沫材的料性能进行了研究。结果表明,加入BHAPE可提高聚氨酯泡沫的阻燃性和热稳定性。BHAPE的质量为组合多元醇质量的40%时,聚氨酯泡沫材料的极限氧指数达23.1%,压缩强度为0.225 MPa

关键词:聚氨酯泡沫;阻燃性;热稳定性;压缩强度 

0 引言

聚氨酯泡沫(PUF)因其重量轻、比强度大、热导率小等优良特性,被广泛用于建筑保温材料。但聚氨酯泡沫存在易燃烧,烟多等缺点,具有重大的安全隐患,因此聚氨酯泡沫的阻燃一直都是研究的重点。其中添加型阻燃剂是提高聚氨酯泡沫阻燃性最简便的方法,然而添加型阻燃剂存在许多缺点,如相容性差,易渗出,降低力学性能等。因此反应型阻燃剂成为聚氨酯泡沫阻燃研究的趋势之一。本文将含有磷、氮元素的阻燃型二元醇(BHAPE)与聚醚多元醇4110复配,得到阻燃型组合聚醚,用于制备阻燃聚氨酯泡沫(FRPUF),研究了BHAPE添加量对FRPUF力学性能、热分解性能、阻燃性能的影响。 

1 实验部分

1.1 实验试剂

聚醚多元醇4110,羟值(KOH)(450±30mg/g$L̫VxnLE$L̫Vxn有限公司;聚合MDIPM200ωNCO= 30.2%,烟台万华股份有限公司;泡沫稳定剂(AK 8804),南京德美世创有限公司;偶联剂(KH550),南京曙光化工有限公司;发泡剂(141b),上海创漫雅易有限公司;BHAPE,自制;二月桂酸二丁基锡(DBTDL),南京化学试剂有限公司。

1.2 BHAPE的制备

BHAPE的制备按照参考文献进行,反应式见图1。在装有温度计、冷凝管、搅拌器的500 mL四口烧瓶内加入二乙醇胺(5.25 g)、甲醛溶液(4.05 g),4045 下反应2 h;然后加热到80减压抽真空,除去生成的水;最后降温至60,缓 慢滴加亚磷酸二乙酯(6.9 g),滴完继续反应2小时,即得BHAPE

1  BHAPE的合成路线

1.3 FRPUF的制备

采用一步法发泡将4110AK8804KH550141bDBTDL 以及不同含量BHAPE依次加入 100mL烧杯中,用电动搅拌器高速搅拌使其混合均匀。将PM200快速加入,并同时快速搅拌以使其混合充分并反应,当混合物达到乳白状态时,将其倒入预先准备好的模具中发泡。在70下起泡固化2h,取出模具脱模得到阻燃型聚氨酯泡沫。相应的配方见表1,其他测试样品按相同的方法制备。

1  FRPUF的配方

 

1.4 测试方法

热重分析(TGA)采用Netzsch STA409热重分析仪,测试温度35700,加热速率10/min,氮气流速为20mL/min。压缩强度测定按GB 8813—2008进行。极限氧指数测定参照GB/T 2406.1—2008 《塑料燃烧性能试验方法》进行。锥形量热仪的测试参照ISO 5660-1—2015进行。样品尺寸:100mm×100 mm×10 mm,用铝箔包裹后在35 kW/m2 的功率下进行测试。

 

2 结果与讨论

2.1 阻燃性能与力学性能

根据ASTM D2863—1997,极限氧指数是评价聚合物材料阻燃性的重要参数之一。通过调整阻燃二元醇BHAPE与普通聚醚多元醇4110的比例,研究BHAPE含量对FRPUF阻燃性能和力学性能的影响,其结果见图2

2  BHAPE含量对FRPUF氧指数和压缩强度的影响

由图2可知,随着BHAPE含量的增加,FRPUF的极限氧指数逐渐增加,当BHAPE的添加质量为聚醚多元醇总质量的50%时,FRPUF的极限氧指数由19.5%增加到23.5%,提高了20.5% 这主要是因为BHAPE中含有阻燃元素PN,两者协同作用,促进残炭的生成,隔绝可燃性气体和热量的传递,提高阻燃性。随着BHAPE含量增加,泡沫的压缩强度先增大后减小,当BHAPE 添加质量为聚醚多元醇总质量的50%时,泡沫的压缩强度下降明显,泡沫开孔率增加。这主要是因为BHAPE1种柔性的二元醇结构,少量BHAPE使得聚氨酯泡沫的泡孔结构均匀,因而泡沫的压缩强度增大。过多BHAPE使得FRPUF的交联密度下降,压缩强度降低。综上所述,当BHAPE用量为聚醚多元醇总质量的40%时,FRPUF氧指数较高且力学性能较好。

2.2 热降解性能

2.2.1 原料热失重

实验表明,3种聚醚的起始分解温度顺序为:4110 > 4110/BHAPE > BHAPE 这主要是因为BHAPE中含有大量比C—C键热稳定性差的C—PC—N键。700的残炭量顺序为:BHAPE > 4110/BHAPE > 4110,这是因为BHAPE中含有一定的磷元素,在热降解过程中充当了成炭催化剂,促进聚氨酯残炭的生成,起到隔离空气,阻止燃烧的作用。因此,在4110聚醚多元醇中添加适量的BHAPE,有利于提高阻燃性和热稳定性。

3,图44110/PUF4110/BHAPE/PUFTGADTG曲线,相关的数据见表2。从图4及表2可以看出,4110/PUF的降解过程分为2个阶段,第一个最大热分解速率峰(R1peak)出现在 320.2T1peak),主要为PUF中硬段的降解;第二个最大热分解速率峰(R2peak)出现在346.1T2peak),为4110构成软段的降解。4110/BHAPE/PUF的降解过程也分为2个阶段,对应的最大热分解速率峰的温度分别为295.0361.9,第一个最大热分解速率峰出现的温度比4110/PUF所对应的温度低,这主要是因为BHAPE中的不稳定的P—CN—C键分解所致。第二个最大热分解速率峰出现的温度比4110/PUF所对应的温度高,而且最大热分解速率由8.9%/min下降到3.1%/min,主要是因为BHAPE在分解过程中能分解产生磷酸类化合物,促进了PUF的成炭,形成的炭层能够有效阻隔热量和气体的传递,保护了PUF的进一步降解,提高了PUF的热稳定性。

3  4110BHAPE 4110/BHAPETGA曲线

4  4110/PUF4110/BHAPE/PUFTGADTG曲线

 

2  4110/PUF4110/BHAPE/PUFTGA数据

 

2.3 燃烧行为

锥形量热仪能够反映材料在真实火灾中的燃烧行为,因此广泛应用于材料燃烧性能评价。锥形量热仪可以得到热释放速率(HRR)、总热释放量(THR)、烟释放速率(SPR)、生烟总量(TSP)、一氧化碳产量(COP)和二氧化碳产量(CO2P)等参数。

热释放速率(HRR)是指材料燃烧时释放热量的速率,是表征火灾强度的最重要性能参数。HRR的最大值为热释放速率峰值(PHRR),PHRR的大小表征了材料燃烧时的最大热释放程度。HRR PHRR越大,材料的烧烧放热量越大,形成的火灾危害性就越大。总热释放量(THR)是指材料从点燃到火焰熄灭为止所释放热量的总和。HRR THR结合,能够更好地评价材料的燃烧性和阻燃性,对火灾研究具有客观、全面的指导作用。由图5和表3可知,4110/PUF迅速燃烧且其PHRRTHR值分别为359 kW/m2 21 MJ/m2。而4110/BHAPE/PUF PHRR THR 值为263 kW/m212 MJ/m2,分别下降27%43%。这主要是因为PUF燃烧过程中,BHAPE中的磷元素在高温时产生聚磷酸等强酸,促进残炭的生成,炭层能够减少热量和可燃气体在固相和气相间传递,起屏障作用。

5  4110/PUF4110/BHAPE/PUFHRRTHR曲线

 

3  4110/PUF4110/BHAPE/PUF的锥形量热仪数据

4110/BHAPE/PUF 4110/PUF的残炭更完整,更致密(见图6)。

6  4110/PUF

a)和4110/BHAPE/PUF b)残炭的电子照片

生烟速率(SPR)和生烟总量(TSP)是表示材料在燃烧过程中烟释放速率和释放的总烟量。

实验表明,与4110/PUF相比,4110/BHAPE/PUF 更早产生烟释放,但整体小于4110/PUF(见图7)这主要是因为初期不稳定的BHAPE分解大量小分子物质,造成生烟速率增大。随着时间延长,小分子物质的燃烧和残炭量增加,生烟速率减小。4110/BHAPE/PUFTSP明显低于4110/PUFTSP值分别为5.1m24.5m2。这说明BHAPE抑制了烟的生成量,过多的碳层阻隔烟尘和可燃性气体进入气相。

7  4110/PUF4110/BHAPE/PUFSPRTSP曲线

火灾中材料的危险性不仅取决于热释放,还与烟释放的毒性有关。材料燃烧过程中排放的有毒气体主要是COCO2。一氧化碳产生速率(COP)和二氧化碳产生速率(CO2P)是指单位时间材料燃烧释放的COCO2气体的产量。毒性气体的生成速率对人体危害影响很大。从图8可以看出,4110/ PUF COP 2个峰,燃烧初期到75 s 1 个尖 峰, 120 s 后宽大且持续;4110/BHAPE/PUF COP只在燃烧初期到75 s 1 个尖峰,但整体的 COP 低于4110/PUF4110/BHAPE/PUF CO2P 同样比4110/PUF低。结果表明,BHAPE 能够抑制聚氨酯泡沫有毒气体的释放。

8  4110/PUF4110/BHAPE/PUFCOPCO2P曲线

3 结论

1BHAPE的加入可以提高聚氨酯泡沫的阻燃性能,过多的BHAPE降低PUF的压缩强度,BHAPE的加入量占聚醚总质量的40%为宜。

2BHAPE能够提高聚氨酯泡沫(PUF)的热稳定性,降低PUF的热释放速率(HRR)、最大热释放速率(PHRR)、总释放热(THR)、生烟总量(TSP)。

 

 

 

 

 

 

 

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