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复合无卤阻燃剂对聚氨酯硬泡阻燃性能的影响

时间:2017/4/21 14:36:43来源:中国知网作者:ChinaPU

摘要:以膨胀石墨(EG)分别和三聚氰胺(MA)或磷酸三乙酯(TEP)组成2 种无卤复合型阻燃剂,用于聚氨酯硬泡的阻燃。结果表明,每100份聚醚多元醇,当EG用量均为10 份,第二种阻燃剂MA或TEP添加量为15~25 份时,所得的聚氨酯硬泡的氧指数可提高至27.0~29.7,说明复合阻燃剂使聚氨酯硬泡的阻燃性能明显提高;密度约为45 kg/m3 的阻燃聚氨酯硬泡的压缩强度在 192~252 kPa范围,与未阻燃聚氨酯硬泡相比有所下降;导热系数在21.2~22.5 mW/( m•K)范围。

关键词: 硬质聚氨酯泡沫塑料;膨胀石墨;三聚氰胺;磷酸三乙酯;复合型阻燃剂

硬质聚氨酯泡沫塑料(RPUF)是导热系数很低的泡沫材料,在工业和民用领域常作为保温材料,如建筑物保温、集中供热保温管道、冷库和冷链运输、化工与输油管道保温、冰箱冰柜等隔热保温材料等。 聚氨酯硬泡的阻燃性能较差,导致其作为墙体保温材料时安全系数低。卤系阻燃剂由于阻燃效果较好,常用于阻燃型聚氨酯硬泡的制备,但是其燃烧时会放出有毒气体,从而限制了其应用。目前卤系阻燃剂的替代品主要有非卤阻燃剂和无机阻燃剂,其中非卤阻燃剂燃烧时所释放的产物毒性较低,较为安全。膨胀石墨是一种新型的阻燃剂,其受热形成隔热层,也具有较高的安全系数。复合型阻燃剂通常结合不同类型阻燃剂的优点,阻燃效果也远远高于任何一种阻燃剂单独使用的效果,所以本工作选定膨胀石墨和非卤阻燃剂三聚氰胺(MA)或磷酸三乙酯(TEP)作为复合阻燃剂,研究其对聚氨酯硬泡材料的阻燃性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

膨胀石墨(EG),平均粒径180μm,青岛东凯石墨有限公司;三聚氰胺(MA),5 ~ 10μm,上海易汇生物科技有限公司;磷酸三乙酯(TEP),张家港雅瑞化工有限公司;聚醚多元醇YD-4110(羟值435 ~ 465 mgKOH/g),河北亚东化工集团有限公司;多亚甲基多苯基多异氰酸酯( PAPI,牌号PM-200),万华化学集团股份有限公司;发泡剂HFC-245fa,浙江浦江百炼化工有限公司;泡沫稳定剂L6863,美国迈图高新材料集团公司;胺类复合催化剂,自配。

1.2 试样制备
表1 为阻燃聚氨酯硬泡的基础配方。

室温下,按照表1 配方中用量准确称取组分原料,先将PAPI之外的原料混合均匀,再加入PAPI,倒入不锈钢杯中快速搅拌7 s,然后倒入模具闭盖。将模具放入100℃的烘箱内进行后熟化4 h,即得到硬质聚氨酯泡沫塑料,密度约为45kg/m3。

1.3 测试与表征
氧指数用苏州市菲尼克斯质检仪器有限公司的PX-01-005型氧指数分析仪测试;导热系数采用京都电子工业株式会社QTM-500型热线法快速热导仪测试。压缩性能用宁波宏旺仪器有限公司的HW-203T全自动压缩强度测试仪,样条制备及测试参照GB/T 1041—2008 方法进行。

2 结果与讨论

2.1 使用单一阻燃剂的RPUF 材料的阻燃性能

本组实验维持其他原料不变,分别采用膨胀石墨(EG)、含氮阻燃剂MA和含磷阻燃剂TEP 进行了对照试验研究。阻燃剂用量与硬泡氧指数的关系如图1所示。

由图1可见,未添加阻燃剂的聚氨酯硬泡沫的氧指数约为18.1,随着阻燃剂含量增加,所制备硬质聚氨酯泡沫塑料的氧指数逐渐增大,其中TEP对阻燃的改善效果要明显优于EG和MA。当阻燃剂的添加量为25份时,所制备的聚氨酯硬泡的氧指数分别达到21.0(EG)、22.3( MA) 和22.6(TEP)。国家标准规定氧指数高于27的材料为难燃材料,可见当在聚氨酯硬泡中添加较高比例的普通单一阻燃剂时,依然较难满足阻燃性能的要求。

2.2 复合型阻燃剂对RPUF 材料的阻燃性能研究
通常复合型阻燃剂对材料阻燃性能的改善要优于任何一种阻燃剂单独使用时的效果,造成这种现象的原因主要是不同阻燃剂之间的协同效应所造成的。为了研究膨胀石墨与非卤阻燃剂协同作用对硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃性能的影响,本组实验用10份EG和可变用量的阻燃剂MA或TEP分别组合成复合型阻燃剂,考察复配情况对聚氨酯硬泡氧指数的影响,结果如图2 所示。

由图2可见,EG/MA 和EG/TEP 复合阻燃剂对聚氨酯硬泡的阻燃性能改善效果较为明显,固定EG用量为10份,当MA或TEP添加量为15份,所制备的聚氨酯硬泡的氧指数提高至27.0以上; 当MA或TEP添加量为25份时,所制备的聚氨酯硬泡的氧指数分别高达29.0(MA)和29.7(TEP)。EG/MA 复合型阻燃剂中两种阻燃剂的机理完全不同,MA在受热时会释放氨气,从而发挥了阻燃效果;而膨胀石墨在受热后会在材料中形成隔热层,从而防止材料进一步燃烧。当这两种阻燃剂同时使用时,膨胀石墨在受热后形成隔热层的同时,也把MA受热所释放的氨气封闭在材料内部,从而使复合型阻燃剂的阻燃效果要优于相应的单个阻燃剂。TEP的阻燃机理与膨胀石墨类似,受热后TEP分解形成玻璃状的隔热层,同时加速膨胀石墨隔热层的速率和致密程度;另外TEP分解生成PO•自由基,能够对H•自由基和•OH自由基进行捕捉,阻止气相燃烧,与膨胀石墨相互辅助,进而改善其阻燃效果。

2.3 复合阻燃剂对RFPU 其他性能的影响
通过微调发泡剂用量,使制备的硬泡密度在44~46 kg/m3范围,对导热系数、压缩强度进行了测定,实验结果如表2所示。

由表2可见,非阻燃聚氨酯硬泡的导热系数为20.6mW/(m•K),阻燃型聚氨酯硬泡的导热系数略高,在21.1 ~ 22.5 mW/(m•K)范围,保温性能仍然良好。
另外,随阻燃剂用量增加,材料的压缩强度逐渐增大。纯聚氨酯硬泡材料的压缩强度为297kPa,而当加入复合型阻燃剂后,压缩强度下降至192 ~ 264kPa。这是由于膨胀石墨的片层之间存在较大孔隙,且膨胀石墨的粒径较大,会破坏泡孔的完整性,从而造成其压缩强度降低。另外,MA 和TEP 也会造成压缩强度下降,其中TEP 的影响更为明显。当EG 用量10份,MA 或TEP 用量15 ~ 25 份,密度约为45 kg/m3的无卤复合阻燃聚氨酯硬泡,导热系数在21.2~22.5 mW/(m•K),压缩强度在192~ 252 kPa范围。

3 结论
每100 份聚醚多元醇,EG用量为10份,MA 或 TEP 用量为15~25 份时,所制备的聚氨酯硬泡的氧指数可达27.0 ~ 29.7,阻燃效果显著高于相应单一阻燃剂。阻燃性聚氨酯硬泡的密度约为45 kg/m3 时,导热系数约为21.2 ~ 22.5 mW/(m•K),压缩强度约为192~252 kPa,综合性能良好。

 

来源:中国知网

作者:刘奉侠    王岚


 

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