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一种聚氨酯预聚体用于制备壳聚糖/热塑性聚氨酯弹性体

时间:2018/9/18 13:44:46来源:中国知网作者:ChinaPU

摘 要:采用一种简单有效的方法,以聚氨酯预聚体(PUP)作为增容剂,熔融制备壳聚糖/热塑性聚氨酯弹性体复合材料。对PUP的增容作用以及PUP对复合材料的结构和性能的影响进行了探索和研究。PUP的增容效果主要体现在两个方面:一方面PUP中所含的NCO基团能与壳聚糖中的羟基或氨基发生作用使得两者之间有很强的相互作用;另一方面,由于采用的合成PUPTPU的原料是相似的,TPUPUP之间也有很好的相容性。所以PUP的加入能明显的提高壳聚糖与TPU之间的相互作用和相容性。随着PUP含量的增加,材料的界面结构有了明显的改善,其力学性能逐渐上升,结晶性能下降,此工作为亲水性壳聚糖/疏水性塑料复合材料的制备提供了一种简单且有效的加工方法。

关键词:壳聚糖;聚氨酯预聚体;热塑性聚氨酯弹性体;相容剂

 

0 引 言

壳聚糖(CS)因其生物相容性好、可降解、能促进伤口愈合,在医用方面有广泛的应用前景。但单纯的壳聚糖作为材料应用有一定的局限性,虽然壳聚糖可以溶于酸性或离子溶液中成膜,但其强度和韧性较差,不能直接的运用于实际。复合材料是解决上述问题的有效方法之一,其通常是由两种或两种以上的理化性质不同的材料所组成。由于复合材料不仅可以保持原本材料间的某些特点,还具有组份间协同作用所产生的综合性能,近年来越来越受到人们的重视及研究。复合材料中组份通常分为连续相与分散相。连续相是整个材料的基体,一般可熔融加工,作为材料制备过程中的流动相;分散相又称为增强材料,以独立的形态分布在连续相中。将壳聚糖与其它材料复合,取长补短,制备新型生物复合材料为材料设计提供了一种新的途径。

聚氨酯弹性体具有良好的机械性能、加工性和生物相容性,同样也被认为是最有医用价值的合成生物材料之一。将壳聚糖与之复合,不仅可以改善壳聚糖的力学性能,也可以将两者直接进行熔融加工,是一种环保且行之有效的制备方法。由于壳聚糖的亲水性很强,而聚氨酯是一种疏水性的材料,直接复合两者间表面的界面不相容,材料的性能会随着壳聚糖含量的增加迅速下降。添加相容剂是改善复合材料界面相容性的一种普通采用的方法。目前使用的相容剂有很多,马来酸酐类、硅烷类和环氧类偶联剂是比较典型的反应性相容剂,其作用的机理是反应性相容剂与生物质(如淀粉、壳聚糖等)表面的羟基反应生成共价键。但是在高温下,这些相容剂与水蒸汽发生副反应或反应活性不高,因而难于接到生物质的表面,致使相容剂的接枝效率大大地下降。所以这些相容剂理论上虽能与生物质相容,但接枝效率低的问题最终限制了此类相容剂与高分子连续相相容的效果。除此之外,所选用的相容剂也不一定和连续相有很好的相容性。

在此基础上,考虑使用聚氨酯预聚体作为相容剂来制备CSTPU复合材料。在之前的工作中已经证明,聚氨酯预聚体上的异氰酸酯基团可以和壳聚糖分子上的羟基发生作用,两者之间可以产生很强的相互作用;其次,选用与聚氨酯弹性体结构一致的原料合成的聚氨酯预聚体,两者之间也有很好的相互作用,由此通过聚氨酯预聚体的相互作用增加了壳聚糖与聚氨酯弹性体之间的相容性。

因此,本文以聚己内酯二元醇(PCL diol)、4,4-二苯甲基二异氰酸酯(MDI)为原料,分别按异氰酸酯(NCO)与羟基(OH)的摩尔比21及11合成聚氨酯预聚体与聚氨酯弹性体。然后以TPU为连续相,CS为分散相,PUP为反应性相容剂制备CSTPU复合材料,并对PUP的加入对复合材料的界面结构及其性能进行研究。

 

1 实 验

1.1 主要原料

主要原料有聚己内酯二元醇(Mw1000g/molMw3000g/mol)购买于英国perstorp公司、4,4-二苯甲基二异氰酸酯购买于Sigma Aldrich公司、壳聚糖购买于山东莱州市海力生物制品有限公司、丙酮购买于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 材料制备

1.2.1 聚氨酯预聚体(PUP)的制备

二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中异氰酸酯基与聚己内酯二元醇中羟基的摩尔数之比(NCO/OH)为21。将聚己内酯二元醇(120gMw1000g/mol)加入到250mL接有搅拌器,真空入口和温度传感器的三颈烧瓶中。在搅拌的条件下于油浴110真空干燥,30min后,除去真空,将反应体系冷却到60左右,搅拌的条件下5min内加入MDI60g),待MDI熔融后,体系的粘度和温度迅速增加,保持瓶内温度为85,在真空的条件下搅拌反应1h即停止反应。最终获得白色透明的聚氨酯预聚体。

1.2.2 热塑性聚氨酯弹性体(TPU)的制备

将聚己内酯二元醇(120gMw3000g/mol)加入到250mL接有搅拌器,真空入口和温度传感器的三颈烧瓶中,在搅拌的条件下于油浴110真空干燥,30min后,除去真空,将反应体系冷却到60左右,搅拌的条件下5min内加入MDI10g),待MDI熔融后,体系的粘度和温度迅速增加,保持瓶内温度为40,在真空的条件下搅拌反应。15min后取出倒入聚四氟乙烯的磨具中,然后在烘箱中120进行固化,5h后自然冷却即得到热塑性聚氨酯弹性体。

1.2.3 CS/TPU复合材料的制备

将壳聚糖,PUPTPU混合搅拌均匀后加入密炼机中,在120反应15min后取出,得到复合材料。改变PUP的含量制备一系列的复合材料并分别命名为CPT0CPT3CPT5CPT7CPT10。其中CPT代表聚氨酯预聚体增容的CS/TPU复合材料,数字代表复合材料中聚氨酯预聚体的含量,所有样品中CSTPU的质量比为11。样品具体组成信息见表3。

1.3 材料测试

液体核磁波谱1H NMR500M的核磁共振仪(Bruker AVANCE  500WB)上测定;热塑性聚氨酯的分子量和分子量分布由凝胶渗透色谱仪测定(Agilent 1100,美国);哑铃型片材在室温和湿度为60RH的恒湿箱内平衡两周后在拉力机(6PTs 2000s,深圳高品检测设备有限公司)上进行拉力测试。根据ASTMD 88281,拉伸速度设为5mm/min,夹具为40mm;改性壳聚糖片材截面的微观结构通过扫描电镜(Quanta 200FEG,荷兰)来观察;样品粉末的XRD测试在X射线衍射仪(Y2000,中国)中测定;壳聚糖材料的熔点和吸热焓用差示扫描量热仪(Diamond DSCPerkin Elmer InstrumentsMAUSA)进行测试。材料的热稳定性用热重分析仪来测定(STA449C,美国)。

 

2 结果与讨论

2.1 热塑性聚氨酯的基本性能

图1为TPU的核磁氢谱图。图1中8.6×10-6处为氨酯键中氢的化学位移,表明聚己内酯二元醇与异氰酸酯发生了反应。如表1所示,TPU的重均分子量约为10万,熔融温度在41.3左右;TPU片材的断裂拉伸强度为33.5MPa,断裂伸长率为631%,表明其是一种弹性体。上述实验结果证明TPU的合成是成功的。

 

1 TPU的核磁氢谱图

 

1 TPU的分子量、力学性能和DSC数据

 

2.2 复合材料的结构表征

图2为复合材料的SEM图。在样品CPT0SEM图中,可以看到,在样品断裂过程中有许多壳聚糖颗粒脱离出TPU基体,在TPU基体表面形成了许多孔洞,这是由于壳聚糖颗粒与TPU基体之间不相容产生的。与CPT0相比,加入聚氨酯预聚体的复合材料几乎没有壳聚糖颗粒从TPU基体中脱出,说明PUP的加入能增加壳聚糖和TPU之间的相互作用。在前期的工作中可以知道,PUP上的异氰酸酯基团的活性很高,其可以和壳聚糖上的氨基或羟基发生化学反应,两种之间有很强的相互作用;而本文合成的PUPTPU之间本身有相似的化学结构,两者之间可以相似相容,所以PUP的加入可以明显改善材料的界面相容性。由图2可知,且仅加入3%的PUP,材料的截面就有明显的改善,说明PUP不仅对壳聚糖与TPU之间有增容作用,更是一种有效的相容剂。

 

图2 复合材料的扫描电镜图

图3为复合材料的XRD图。通常,纯壳聚糖粉末中壳聚糖分子与水分子相互作用后,在2θ 10.119.7°处会有两个结晶衍射峰,而从图3可知对应的峰并未检测到,表明复合材料在120制备的过程中,壳聚糖分子本身含有的水分基本上挥发,导致其衍射峰消失。图3中2θ 21.523.826.7°处为TPU中聚己内酯二元醇的结晶衍射峰。TPU的结晶强弱与其软段的分子量有关,当其软段的重均分子量>2000g/mol时,有很好的结晶能力。从图3也可以知道,随着聚氨酯预聚体含量的增加,复合材料衍射峰的强度也逐渐下降,表明PUPTPU的相互作用会影响TPU本身分子链的作用,导致其结晶能力下降。由于PUP与壳聚糖有很强的相互作用,上述结果也可证明随着PUP含量的增加,复合材料之间的相互作用也越来越强。

 

图3 复合材料的X衍射图

图4为复合材料的DSC图谱。纯TPU的熔融温度为41.3,热焓值为39.2J/g

 

图4 复合材料的DSC图谱

由图4a可知,复合材料的熔融温度与纯TPU的相比,相差不大。当加入50%质量的壳聚糖后,CPT0的热焓值下降到16.8J/g(表2),与纯TPU的理论热焓值39.2/219.6J/g相接近。随着聚氨酯预聚体含量的增加,复合材料中TPU吸热熔融的热焓值显著下降。此时影响热焓的因素有两点:一方面为TPU含量的降低,PUP含量从0增加到10%,TPU的含量由50%逐步降低到40%;另一方面则是壳聚糖、PUPTPU之间的相互作用。PUP含量越高,其与TPU之间的相互作用越强,因此,其熔融吸热的程度也随之降低,热焓值也随之下降。

表2 复合材料的DSC数据(升温过程)

 

对于降温过程,由图4b可知,复合材料的结晶温度随PUP含量的增加而降低。由于PUPTPU之间的相互作用,抑制了TPU自身分子之间的相互作用及分子链的运动性,导致其随着PUP含量的增加,结晶性能逐渐降低,此结果与XRD所得到的结果是相一致的。

2.3 复合材料的热稳定性

图5为CPT0CPT3CPT5CPT7CPT10TGA图谱。图55条曲线在室温~800之间有相似的热失重变化。整个热失重过程可以分为4个阶段:第一阶段分解从大约60100左右,此时质量的损失主要是样品中水分的挥发,由图5可知,复合材料的含水量在5%左右;第二阶段从250左右开始,为壳聚糖分子的热分解,到300左右的时候,壳聚糖分子链基本上已分解完全;从350800的失重变化则为聚氨酯的分解,其分解过程有两段过程,第一段分解从350420,为氨酯键硬段的分解。复合材料中有两种氨酯键硬段分解,分别为MDI与壳聚糖之间的氨酯键和聚己内酯二元醇与MDI的氨酯键的分解;第二阶段分解从420800,为聚氨酯软段的分解。从图5可知,此阶段中随着PUP含量的增加,复合材料的热失重出现缓慢增加的现象。由于此时TPU的含量随着PUP含量的增加是减少的,而TPU经固化交联后的热稳定性要好于PUP,所以材料的热失重随着PUP含量的增加而逐步加快。

 

5 复合材料的热重图谱

2.4 力学性能

6为复合材料片材的应力-应变曲线图,尽管纯TPU是一种弹性体,其断裂伸长率为631%。但加入50%的壳聚糖后,CPT0在屈服前显示出脆性断裂。随着PUP含量的增加,图中复合材料的拉伸断裂行为由脆性断裂逐渐显示出塑料的应力应变行为,CPT7CPT10断裂后的片材可以清楚的看到应力发白,这说明PUP的加入能够提高片材的拉伸性能。复合材料片材的拉伸性能数据如表3所示,复合材料的断裂强度和断裂伸长率随着PUP含量的增加而增加,当PUP含量增加到7%时,断裂伸长率开始显著增加,从CPT3CPT521.6%和86.2%,分别增加到CPT7CPT10323.5%和745%。从力学测试也可证明,PUP的加入不仅改善了材料的界面结构,同时其性能也得到改善。

 

6 复合材料的力学性能

 

3 复合材料的组成及力学性能

 

2.5 PUP相容性的研究

为了证明PUPTPU之间有很好的相容性,将20%的PUP80%的TPU进行熔融共混(命名为MPU)进行DSC测试(图7(a))。由图7(a)可知,PUP在常温下是一种粘稠状的液体,其在-27.1有一个熔融温度;而热塑性聚氨酯(TPU)的熔融温度为41.3,略高于分子量3000的聚己内酯二元醇的熔融温度,这是PCL diolMDI交联反应的结果。将TPUPUP共混后,原本样品的两个熔融峰消失,取而代之的是在36.5出现了一个熔融峰,表明TPUPUP之间有很好的相容性;同时,为了证明PUP与壳聚糖之间的相互作用,采用丙酮萃取TPU的方法,将复合材料中的TPU及未反应的PUP组份与壳聚糖分离。众所周知,壳聚糖可以溶解在酸性溶液中,将分离出来的纯壳聚糖(CPT0)及改性的壳聚糖(CPT10)分别溶在2%的盐酸溶液中,壳聚糖的质量分数为2%,由图7可知,CPT0中提取出的壳聚糖几乎完全溶解在盐酸溶液中,而CPT10中的却稳定存在于溶液中。表明PUP与壳聚糖之间的相互作用增加了壳聚糖的疏水性,使得壳聚糖在酸性溶液中稳定存在。上述两个实验分别证明了PUPTPUPUP与壳聚糖之间的相互作用,此结论也与其它测试中得到的结果是相对应的。

 

 

7 PUPMPUTPUDSC图谱和分离提纯后CPT0CPT10的盐酸溶液图

 

 

3 结 论

以聚氨酯预聚体(PUP)为相容剂,与壳聚糖(CS)和热塑性聚氨酯弹性体(TPU)在密炼机中熔融制备出CSPUPTPU复合材料,并研究了PUP的含量对复合材料的结构和性能的影响。与未加入PUP的复合材料相比(CSTPU),CSPUPTPUCSTPU的相容性得到明显提高。通过萃取实验证明CSPUP之间有很强的相互作用;同时,XRDDSC实验证明了PUPTPU之间也有很好的相容性。因此PUP的加入能明显的提高CSTPU之间的相互作用和相容性。SEM结果显示,仅加入3%(质量分数)的PUP就能明显改善复合材料的界面结构;随着PUP含量的增加,材料的力学性能逐渐上升,结晶性能下降。此研究工作不仅为解决复合材料中亲水性天然高分子和疏水性聚合物界面不相容的问题提供了一种新的制备方法,同时也为壳聚糖材料的加工成型应用制备出一种新的复合材料。

 



 

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