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聚二甲基硅氧烷-水性聚氨酯的合成与性能

时间:2018/9/18 13:37:32来源:中国知网作者:ChinaPU

 

摘要: 为了提高水性聚氨酯的耐水性和耐候性,文中以羟烷基聚二甲基硅氧烷( PDMS) 和聚己二酸丁二醇酯二醇( PBA)为混合软段,间苯二亚甲基二异氰酸酯( XDI) 14-丁二醇( BDO) 、二羟甲基丙酸( DMPA) 为硬段,采用二步本体法合成一系列的聚二甲基硅氧烷-水性聚氨酯( Si-XWPUs) ,研究了PDMS 在软段中的含量对水性聚氨酯的表面性能、力学性能和耐水性的影响。研究发现,随着PDMS 在软段中的含量从0%20%逐渐增加,Si-XWPUs 的微相分离程度略有提高,拉伸强度均达到10 MPa 以上,作为涂层材料均具有较好的力学性能。同时,随PDMS 在软段中比例的升高,Si-XWPUs薄膜表面Si 元素的百分比呈增加趋势,并且表面的Si /C 含量远远高于本体中理论Si /C 含量,最高的迁移率达24倍,表现出良好的疏水性,同时吸水率降低。

关键词: 水性聚氨酯; 聚二甲基硅氧烷; 耐水性

 

随着人们对环保健康意识的不断提高,以及各国法律法规对挥发性有机化合物( VOC) 的严格限制,以水为分散介质的水性聚氨酯( WPU) 越来越受到关注。由于WPU 是以水为分散介质,与溶剂型聚氨酯相比较,具备优异的环境友好性和生物安全性,同时具备优异的耐溶剂和良好的力学性能,广泛应用于涂料工业、纺织印染、粘胶剂和医疗器械等领域,并且应用领域在不断扩大。

值得注意的是,WPU 在合成过程中必须引入相当量的亲水组分,比如PEG、磺酸等,来保证乳液的成功合成和在水分散介质中的长期稳定性。然而,由于这些亲水组分的存在,使得WPU 胶膜的疏水性、耐水性和耐候性明显减弱,限制了WPU 的应用领域。因而提高水性聚氨酯的耐水性和耐候性,成为目前研究的一大热点。有机硅材料具有较低的表面能,易于向表面富集,同时具备很好的疏水性能,并且还有宽的使用温度范围等特性。但其力学性能和耐磨损性较差。因此,本文设计将有机硅材料作为软段引入到水性聚氨酯中,借助有机硅材料的疏水性和易于向表面富集的性能来改善水性聚氨酯的热性能和耐水性。

本文选用商业化的羟烷基聚二甲基硅氧烷( PDMS) 作为水性聚氨酯的含硅软段,同时以聚己二酸丁二醇酯二醇( PBA) 为混合软段,间苯二亚甲基二异氰酸酯( XDI) 14-丁二醇( BDO) 、二羟甲基丙酸( DMPA) 为硬段( 选用XDI 一方面可以保证聚氨酯的力学性能,另一方面能够防止聚氨酯的黄变) ,采用二步本体法合成了一系列的聚二甲基硅氧烷-水性聚氨酯( Si-XWPUs) 。通过凝胶渗透色谱( GPC) 测试了Si-XWPUs 的相对分子质量,傅里叶变换红外光谱( FTI)表征了Si-XWPUs 的化学结构; 通过差示扫描量热分析( DSC) 和动态力学热分析( DMA) 研究了合成的聚二甲基硅氧烷-水性聚氨酯的本体相结构和物理力学性能,通过水接触角( WCA) X 射线光电子能谱分析( XPS) 研究其表面性能,并测定了Si-XWPUs 薄膜的吸水率和力学性能。

 

1  实验部分

1.1  原料及试剂

羟烷基聚二甲基硅氧烷( PDMS) : 相对分子质量2424,工业级,德固赛化学有限公司; 聚己二酸丁二醇酯二醇( PBA) : 相对分子质量2000,工业级,烟台万华化学工业有限公司; 间苯二亚甲基二异氰酸酯( XDI) :分析纯,东京化成工业株式会社; 22-二羟甲基丙酸( DMPA) : 工业级,Aldrich 化学公司; 14-丁二醇( BDO) : 分析纯,天津博迪化工股份有限公司; 三乙胺( TEA) : 分析纯,天津博迪化工股份有限公司; 辛酸亚锡: 分析纯,四平化学试剂有限公司; 丙酮: 分析纯,成都长联化工试剂有限公司; 去离子水: 实验室自制。聚己二酸丁二醇酯二醇( PBA) 和羟烷基聚二甲基硅氧烷( PDMS) 95 ℃ 减压脱水1 h 后使用,14-丁二醇( BDO) 减压蒸馏备用。

1.2  水性聚氨酯乳液的合成

原料配比列于Tab.1。在装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中,PBAPDMS 100 ℃脱水2 h,冷却至60 ℃。在氮气氛围下,将XDI 加入反应瓶内,60 70℃反应1 h,加入DMPA、丙酮及BDO 扩链,然后加入一定量的催化剂,50 60 ℃反应1 h,用三乙胺中和,在1200 r /min 搅拌速度下加入去离子水分散乳化3h,减压蒸馏除去溶剂,得到稳定的聚氨酯水乳液。

Tab.1  ecipe and molecular weight of XWPU and Si-XWPUs

 

1.3  聚二甲基硅氧烷-水性聚氨酯膜的制备

将固含量为25%Si-XWPUs 水乳液倒入培养皿中,室温下让溶剂水缓慢挥发2 d 直至成聚氨酯膜。然后,将培养皿放入恒温干燥烘箱中40 ℃4 d,然后在真空烘箱中50 ℃3 d,干燥器中保存。

1.4  测试与表征

1.4.1  乳液粒径测定( DLS) : 采用英国Malvern 公司的Zetasizer Nano ZS90 纳米粒度及Zeta 电位分析仪测定乳液粒径。测量温度为室温,设3 组平行样,取平均值。

1.4.2  傅里叶变换红外光谱( FT-I) 测试: 采用美国Nicolet 公司生产的Nicolet-560 红外光谱仪,测试范围4000 600 cm-1

1.4.3  凝胶渗透色谱( GPC) 测试: 采用Waters-1515凝胶渗透色谱仪测定合成聚氨酯的相对分子质量及其分布,流动相为DMF / LiBr 溶液。样品质量浓度为3 5 mg /mL,流速为10 mL /min,温度为40 ℃,以单分散的聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) 作为标样校正。

1.4.4  水接触角测试:对制备的聚氨酯材料的亲水性进行表征,测试在视频光学接触测量仪( DSA100Germany)上进行。室温测量,测试进样体积为3 μL。每个样品测3 次,取平均值。

1.4.5  力学性能测试: 采用东莞市力显仪器科技有限公司HZ-1004 电脑式伺服材料试验机按GB /T528 2009,《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》测试膜的拉伸强度和断裂伸长率。

1.4.6  差示扫描量热分析( DSC) : 采用2910 热分析仪( TA) 检测样品的热流随温度升高的变化。升温速率10 ℃ /min,样品质量3 8 mg,温度范围-150 150℃,氮气气氛。

1.4.7  热重分析( TGA) : 采用美国TA 仪器公司生产的TA-Q500 型热重分析仪测试样品的热性能。氮气气氛,升温速率10 ℃ /min,测试范围- 150 ℃150℃,样品用量4 10 mg

1.4.8  X 射线光电子能谱分析( XPS) : 样品表面的元素分析采用XSAM-800X 光电子能谱仪测定。其中的X 光源为MgKα( 20 kV10 mA) ,起飞角( Take-off angle)90°,深度约10 nm

 

2  结果与讨论

2.1  Si-XWPUs 的红外光谱分析

采用AT-FT-IR 全反射技术对合成的XWPU Si-XWPUs 的分子结构进行表征,样品的红外谱图如Fig. 1 所示。从Fig. 1 可以清晰地看出聚氨酯一些典型的特征吸收谱带,如位于3338 cm-1附近氨基甲酸酯中NH伸缩振动,1750 1650 cm-1范围的氨基甲酸酯和酯基的羰基( C = O) 吸收峰,1592 cm-11609cm-1处为苯环骨架伸缩振动峰,1528 cm-1处的酰胺II带以及733 cm-1附近的酰胺带等。1259 cm-1是归属于硅氧烷基团中的SiCH3 的弯曲振动吸收峰,1020 1075 cm-1是归属于硅氧烷基团中的SiOSi的伸缩振动吸收峰,800 cm-1归属于硅氧烷基团中的SiCH3的摇摆振动吸收峰,这些吸收峰强度在引入PDMS 后均有增加,且随着PDMS 的含量增加而增加,说明成功将PDMS 引入到了聚氨酯体系中。同时未发现3400 3500 cm-1之间的自由胺基( 未被氢键键合的胺基) NH伸缩振动,这说明Si-XWPUs 的绝大部分胺基都被氢键键合,这主要是由于聚酯型聚氨酯的氢键键合能力较强。

 

Fig.1   AT-FT-Icurves of XWPU and Si-XWPUs

 

 

Fig.2  Gel permeation chromatograms of XWPU and Si-XWPUs

2.2   Si-XWPUs GPC 分析

采用GPC Si-XWPUs 的相对分子质量及其分布进行表征,同时,以不含PDMS 的水性聚氨酯乳液( XWPU) 作为空白对照样,如Fig. 2 所示,数据见Tab. 1。引入不同比例PDMS 软段的Mn 均在28000 33000 之间,高于空白样XWPU,相对分子质量分布在2.1左右。同时,可以看出Si-XWPUsGPC 谱图都呈现单峰,未有低聚物和其他小分子的流出峰,这说明软段中混入这些比例的PDMS 未影响缩聚反应的进行,采用此工艺条件聚合反应比较完全。

2.3  Si-XWPUs 薄膜的相结构分析

DSC DMA 是研究聚合物结构和性能的重要手段,可以反映出聚合物分子链的运动,以及相结构和相转变行为等。通过分析聚氨酯材料在升温过程中的吸热行为变化可以判断出其本体中微相结构的变化; 在聚氨酯中,玻璃化转变温度( Tg ) 、熔融转变温度的变化都可以反映聚氨酯本体微相结构的变化。Si-XWPUs系列样品的DSC 曲线和数据见Fig. 3 Tab. 2。由图可见,未引入PDMS XWPU 的软段玻璃化转变温度 Tg 在-50 ℃,由于软段相较均一,在升温的过程中可以观察到在4850 ℃附近出现了聚氨酯软段较强的结晶熔融峰,熔融热为2511 J /g。而当聚氨酯结构中引入PDMS 后,聚氨酯软段的 Tg略有下降,而聚氨酯软段的结晶基本被破坏。这主要由于非极性PDMS与极性的氨基甲酸酯相容性较差,加大了软段与硬段之间的相分离,因而PDMS 的引入使聚氨酯的微相分离程度略有提高,但PDMS 的引入又破坏了聚氨酯软段序列的规整性。另外PDMS Tg 一般在-124℃到-126 ℃之间,Si5-XWPU PDMS 含量较少,并没有出现PDMS 的玻璃化转变区,而当PDMS 含量达到软段的10%以上时,在-120 ℃附近可以明显观察到聚硅氧烷的玻璃化转变。Si-XWPUs 系列样品的DMA 图如Fig. 4,数据列于Tab. 3。从E T图可知,在玻璃化转变区域,Si-XWPUs 的储能模量在同一温度下均小于XWPU,且随着PDMS 含量的增加,Si-XWPUs的储能模量减小,说明加入的PDMS 降低了聚氨酯链段的刚性。从耗损因子tanδ  T 关系图上可以看出,Si-XWPUs Tg比未含PDMS XWPU 低,并且Si-XWPUs tanδ峰的振幅也低于XWPU,但宽度要比XWPU 的宽,表明聚氨酯软段和硬段之间的相互作用降低,相分离程度略有升高,这与DSC 的结果一致。

Tab.2  Glass transition temperatures and enthalpies of XWPU and Si-XWPU series polyurethanes

 

 

 

Fig.3  DSC curves of XWPU and Si-XWPUs

 

 

Fig.4  DMA curves of XWPU and Si-XWPU

2.4  Si-XWPUs 薄膜的力学性能

Si-XWPUs 系列胶膜样品的力学性能数据见Tab. 3。当加入少量PDMS 时,Si5-XWPU 胶膜的拉伸强度和断裂伸长率比未含PDMS XWPU 增大,这主要应归功于少量PDMS 的加入提高了聚氨酯的微相分离程度,同时PDMS 链段的柔韧性使断裂伸长率增大。当PDMS 用量进一步增加,胶膜的拉伸强度逐渐减小,Si15-XWPU Si20-XWPU 胶膜的拉伸强度降低为10 MPa,这可能是由于PDMS 与氨基甲酸酯之间的不相容,使软硬段微区界面进一步变窄,两相之间的粘结性变差,使拉伸强度变低。应当指出的是Si-XWPUs 系列样品胶膜的拉伸强度均达到10 MPa 以上,作为涂层材料均具有较好的力学性能。

Tab.3  Mechanical properties and DMA data of XWPU and Si-XWPUs

 

2.5  Si-XWPUs 薄膜的表面元素分析

聚氨酯颗粒分散于水介质中时,亲水的离子基团分布在粒子表面,成膜时粒子逐渐堆积,当聚合物与水的界面消失,形成聚合物-空气界面时,亲水的离子基团会被聚合物分子链牵拉收回进入聚合物本体中,而低表面能的链段会迁移到聚合物表面。为了进一步理解成膜过程中链段的迁移,通过表面元素分析( XPS) 表征了Si-XWPUs 薄膜表面元素的变化,全谱如Fig. 5,各元素百分含量见Tab. 4。随PDMS 在软段中比例的升高,表面Si 元素的百分比呈增加趋势,PDMS 5%时,表面Si 含量为14.07%,高于理论值( 0.78%) 18 倍,说明PDMS 富集到了表面。同时,PDMS 5% Si /C 0.24,逐步增加到PDMS 20%时的0.31。并且本体中理论的Si /C 仅为0.010.05之间,而检测到的表面的Si /C 远远高于本体中理论Si /C,最高的迁移了24 倍。这主要是由于有机硅的表面能低,与聚氨酯不相容,且链柔性好,导致了聚硅氧烷链段向膜表面的迁移。此外,氮元素在表面的百分含量非常低,且随着硅含量的增加逐渐降低,表明Si-XWPUs 中的硬段很难迁移到膜的表面。此外,对Si-XWPUs C1s 谱进行分峰处理,如Fig. 6,具体数值见Tab. 5。随着PDMS 含量增加,归属于聚氨酯酯基的OC = O的碳的分峰呈减小的趋势,这说明膜表面的聚酯软段含量很低,主要是PDMS 迁移到了膜表面

 

Fig.5  XPS spectra of Si-XWPUs

 

Tab.4   Atomic percentage of carbonnitrogenoxygensilicon by XPS on Si-XWPUs film surface


 

 

Fig.6  C1s curves of( a) Si5-XWPU( b) Si10-XWPU( c) Si15-XWPU and ( d) Si20-XWPU

 

Tab.5   Peaks percentage in C1s core-level XPS spectra of the Si-XWPUs film surfaces

 

2.6  Si-XWPUs 薄膜的水接触角和吸水率

Fig.7 所示为不同含量PDMS Si-XWPUs 薄膜的水接触角变化情况,80 s 时的平衡接触角数据列于Tab.6。可见聚硅氧烷改性的水性Si-XWPUs 薄膜的水接触角均明显大于未改性的聚氨酯XWPU 薄膜,XWPU 薄膜的水接触角仅为68°,而改性后的Si-XWPUs薄膜( 除了Si15-XWPU) 的水接触角外,均大于95°,这与XPS 结果基本一致。这主要由于Si-XWPUs乳液为阴离子型含硅的聚氨酯乳液,水分散时亲水的羧基分布在粒子表面,成膜时,低表面能的硅氧烷链段更倾向于富集在表面。而Si15-XWPU 的水接触角略低( 约为87°) ,可能是由于Si15-XWPU 分散粒子粒径较大且分布很宽,而水性聚氨酯成膜机理是分散粒子的逐渐堆积,其胶膜表面一直保留有粒子的痕迹。大且不规则的粒子间的堆积不会十分紧密,会形成一些缺陷,使得Si15-XWPU 的水接触角略低。由于Si 元素在表面的富集,使得Si-XWPUs 薄膜表面的水触角远高于未改性的XWPU 膜表面,并且PDMS 具有良好的疏水性,使得Si-XWPUs 薄膜吸水率均降低,说明其耐水性提高,数据见Tab.6

 

Fig.7   Water contact angle curves of XWPU and Si-XWPUs in the 80s testing procedure after dropping of water on the surface of the films


Tab.6  Water contact angle and water absorption of XWPU and Si-XWPUs

 

 

Tab.7  Particle size and PDI of XWPU and Si-XWPUs

 

3  结论

本文成功合成了一系列的聚二甲基硅氧烷-水性聚氨酯( Si-XWPUs) ,通过调节聚二甲基硅氧烷在软段中的含量,研究了Si-XWPUs 的本体相分离、表面性能和力学性能。结果表明,PDMS 的引入使Si-XWPUs 的微相分离程度略有提高,Si-XWPUs 系列样品胶膜的拉伸强度均达到10MPa 以上,作为涂层材料均具有较好的力学性能。随着PDMS 在软段中比例的升高,Si-XWPUs 薄膜表面Si 元素的百分比呈增加趋势,并且表面的Si /C 远远高于本体中理论Si /C,最高的迁移率达24 倍。由于PDMS 链段迁移并富集在表面,以及其良好的疏水性,使得Si-XWPUs 薄膜表面的水触角远高于未改性的XWPU 膜表面,并且吸水率均降低,耐水性提高。





 

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