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废旧聚氨酯回收制备无卤阻燃泡沫的研究

时间:2018/8/17 13:27:48来源:中国知网作者:ChinaPU

摘要:利用醇胺法对废旧聚氨酯硬质泡沫进行降解,并利用得到的低聚物多元醇制备合格的无卤阻燃型聚氨酯硬质泡沫。通过研究聚氨酯材料的回收和利用,探究废旧聚氨酯经化学降解后产物的发泡的工艺,降低发泡材料成本,绿色环保、阻燃性能良好的反应型阻燃剂发泡配方。对再生低聚物多元醇进行粘度、表现密度、水平燃烧测试、极限氧指数(LOI )测试,利用红外光谱分析,泡沫样品进行密度、热重等方法进行一系列的检测分析。结果表明,双组份乙二醇及乙醇胺确定比例磷系阻燃剂含量增加到20%时,制备出了适宜密度、高抗压性、保温效果良好的阻燃硬质聚氨酯泡沫。

关键词:废旧聚氨酯;降解;再利用;阻燃

目前全球聚氨酯工业快速发展,每年高速递增,到2016 年末,我国聚氨酯工业产业规模达到1.056×1010 kg 左右,从而聚氨酯废弃物量也逐渐增大,严重污染环境,废弃聚氨酯制品回收越来越受到重视。废旧聚氨酯泡沫的回收利用是绿色环保项目,开发一种循环经济的回收方法已经成为业界关注的热点。聚氨酯泡沫虽然具有许多优异的性能,但是,没有阻燃的聚氨酯泡沫是可燃的,燃烧后会分解产生大量NO,NO2, HCN 等有毒气体烟雾。尤其是近年来的许火灾事故案例引起了人们对阻燃聚氨酯的关注。同时,许多国家颁布了相关法令和法规,明确规定,在某些场合下,聚氨酯材料要达到一定的阻燃标准。因此研究阻燃聚氨酯迫在眉睫。

目前废旧聚氨酯回收行业逐渐兴起,专门针对聚氨酯回收制备阻燃性能的聚氨酯泡沫研究近年来刚刚兴起,相关报道也多,国内外尚未有利用聚氨酯废弃物制备无卤阻燃型聚氨酯保温材料的报道。当前关于阻燃性聚氨酯泡沫研究多是利用含卤阻燃剂,随着社会经济的发展和国家对环境的关注,卤系阻燃剂燃烧易释放有毒气体的这一缺点不适合今后产品发展需要。因此,开发无卤阻燃型废旧聚氨酯泡沫保温材料具有重要的意义。

1  实验部分

1.1  主要原料

废旧聚氨酯泡沫;乙二醇,天津市凯通化学试剂有限公司;乙醇胺,天津市凯通化学试剂有限公司;磷系阻燃剂,上海穗思化工科技有限公司;聚醚(4110)、异氰酸酯,万华聚氨酯有限公司;氢氧化钠,天津化学试剂厂。

1.2  主要仪器及设备

悬臂式恒速强力电动搅拌机,GZ 型,东莞市锦鹏检测设备有限公司;调温电热套,DRT-TW,上海百申仪器设备有限公司;三口反应釜,2L,郑州豫商玻璃仪器有限公司;美国的PE-ICP Optima8000 ICP 光谱仪;JC02-HTG-1 热重分析仪,北京恒久实验设备有限公司;旋转粘度计,NDJ-5S,无锡锡工量具有限公司;JF-3A 型氧指数测定仪,南京炯雷仪器设备有限公司。

1.3  实验流程

首先筛选聚氨酯泡沫将其粉碎、洗净、干燥后得到干净的降解原料。加入已称取好的废旧聚氨酯泡沫粉末于三口反应釜中,加入已配比好的的乙二醇、乙醇胺以及多种催化剂和添加剂,放入电热套中加热,设置温度为140~200℃并进行搅拌,2.5 h 后取出,待其冷却到室温后,经过对降解产物进行过滤、水洗、减压蒸馏等处理后会得到比较纯的降解料。降解料与发泡剂、催化剂经搅拌机共混后发泡即可得到聚氨酯泡沫。

2  测试与分析

2.1  实验样品的制备

将废旧聚氨酯泡沫放入粉碎机中进行粉碎,再将一定量的废旧聚氨酯泡沫、醇解剂、催化剂放入反应釜中用设置好温度的电热套进行加热搅拌。记录泡沫从全部开始溶解到反应设置好的结束时间,将冷却至室温后的降解料分成2 份倒出。用一份降解材料与聚醚多元醇进行发泡反应制备了聚氨酯泡沫,另一份降解料与聚醚多元醇和磷系阻燃剂反应制备出具有阻燃性能的阻燃聚氨酯泡沫。

2.2  红外光谱测试

使用美国产的PE-ICP Optima8000 ICP 光谱仪对泡沫样品的结构进行分析。采用KBr 压片的方法制取样品,测试波长范围为400~4 000 cm-1

2.3  表观密度

参照GB/T6343-1986(泡沫塑料和橡胶表观密度的测试)制样,在制样72 h 后进行测试,取不同配方标准样各5 个,取平均值。

2.4  热重(TG)测试

将氮气以100 mL/min 稳定的通入JC02-HTG-1 热重分析仪内,把300 mg 样品以50℃/min 的升温速度从室温 25℃升至 550℃,进行阻燃泡沫的热重分析。

2.5  粘度测试

利用旋转粘度测试测试仪在25℃条件下,测试粘度系数。

2.6  导热系数测定

采用GB/T 10294-2008 的测试标准,然后将样品做成25mm×25mm×25mm 的立方体,设置冷板温度最好高于室温1℃左右就可以,测试阻燃聚氨酯泡沫的导热系数,记录数据。

2.7  含氧系数测定

参照GB/T108011-2002 的测试标准,将式样尺寸150mm×12.5mm×12.5 mm,样品陈化28 d,用GBT2406-93(分析方法)GB/T10801.1-2002(判定依据)记录实验数据。

2.8  水平燃烧测试

泡沫试样的水平燃烧性能参照GB/T 8332-2008 的测试标准,采用ASTM D4986-03 测试方法,样品尺寸为120mm×60mm×20mm

2.9  极限氧指数(LOI )测试

泡沫试样的极限氧指数参照GB/T2406-2008 标准测试,使用的仪器为南京炯雷仪器设备有限公司的JF-3A 型氧指数测定仪,样品尺寸为120mm×60mm×20mm

3  结果与讨论

3.1  热稳定性分析

将最佳醇解比条件下进行降解后的废旧聚氨酯泡沫制备出降解料,然后进一步制备出阻燃型聚氨酯泡沫,再进行热重数据分析,图1 所示,制品的热重分解温度达到320℃时,热稳定性能良好。

 

1  正常泡沫和阻燃泡沫的TG 数据分析图

 

3.2  粘度和压缩强度

从图2 可以看出,粘度和压缩强度,当比例为40∶40 时粘度最小。在20∶60 时压缩强度最大。而在60∶20 时粘度最大,而在50∶30 时压缩强度最大。这说明改变比例时压缩强度和粘度也随之变化。

 

 

2  压缩强度和粘度的关系

3.3  导热系数

从图3 可以看出,当乙醇胺和乙二醇比例不同时,改性泡沫的导热系数会发生变化。随时间的延长,导热系数会呈现峰型状态。将最佳醇解比条件下进行降解后的废旧聚氨酯泡沫制备出降解料发泡,对所发的泡沫在不同降解时间的导热系数进行测定得到,最佳比例是乙醇胺和乙二醇为3∶5

 

3  不同比例的乙醇胺和乙二醇随时间的导热值

3.4  阻燃性能

1 为不同磷系阻燃剂含量下阻燃聚氨酯泡沫的极限氧指数(LOI)和水平燃烧数据,其中前3 组的水平燃烧数据为完全燃烧后的燃烧速率,从点燃到自熄的时间为后3 组,测试样条都没有完全燃烧。

如表1 所示,随着磷系阻燃剂的增加,聚氨酯泡沫的极限氧指数得到显著提高,当磷系阻燃剂添加量为12%时,水平燃烧己能自熄,当磷系阻燃剂含量增加到20%时,LOI 值达到24.1%,同时水平燃烧自熄时间缩短到27.96s

1  不同磷系阻燃剂含量阻燃聚氨酯泡沫燃烧结果

 

3.5  泡沫性能

分别测试了不同含量磷系阻燃剂泡沫试样的表观密度、邵氏硬度和压缩性能,数据见表2

2  磷系阻燃剂用量对聚氨酯泡沫密度、邵氏硬度和压缩性能的影响

 

由数据可知,随着磷系阻燃剂含量的增加,阻燃聚氨酯泡沫的表观密度呈现上升的趋势,查文献可知由于磷系阻燃剂主要分布在泡沫的泡孔壁上,对自由发泡的发泡体积有促进作用,从而体积增加密度增加。

4  结束语

本文通过对乙醇胺及乙二醇确定比例的复合醇解剂醇解废旧聚氨酯泡沫,再添加磷系阻燃剂成功制备出合格的无卤阻燃型聚氨酯泡沫,通过热重、阻燃系数等多种分析方式进行综合分析,制备的聚氨酯泡沫具有良好的抗压性、保温性、阻燃性,对废旧聚氨酯的回收和再利用的实际生产具有一定的指导意义。

 

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