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可膨胀石墨阻燃半硬泡聚氨酯材料的性能

时间:2017/11/10 14:30:27来源:中国知网作者:ChinaPU

摘要聚氨酯半硬质泡沫(SPUF)性能优异应用广泛但它属于易燃材料且燃烧时极易产生烟毒进而会对环境造成不利的影响?文中选用可膨胀石墨(EG)以及硅烷偶联剂KH791改性EG对全水发泡聚氨酯半硬泡进行阻燃利用热重分析和残炭形貌对聚氨酯泡沫的热降解行为进行了研究对比了EG改性前后对全水发泡聚氨酯半硬泡阻燃性能、热稳定性、力学性能和泡孔形貌的影响。结果表明EG的质量分数为20%时制得的可膨胀石墨阻燃聚氨酯泡沫氧指数可达29.4%达到了UL94HB防火测试中HF-1级水平测试的要求KH791改性EG阻燃效果略微降低但是改性EG对于泡沫的泡孔形貌影响较小能够提高全水发泡聚氨酯半硬泡的密度和压缩强度。

关键词可膨胀石墨半硬泡聚氨酯表面改性阻燃性能热稳定性

 

聚氨酯泡沫塑料是由聚醚多元醇?异氰酸酯及助剂等反应合成的一种高分子材料具有优异的物理力学性能、声学性能、电学性能和耐化学性能。聚氨酯泡沫根据原料及配方的不同分为软泡、半硬泡和硬泡聚氨酯半硬泡因具有数量相当的开孔、闭孔结构而表现出良好的减震性能、阻尼性能和吸声性能。优异的使用性能使聚氨酯半硬质泡沫常用作汽车内饰材料(如汽车保险杠的填充物)、工业缓冲材料和包装材料等。但聚氨酯半硬泡的开孔率较高燃烧时氧气和热量容易渗透至材料内部不易自熄给灭火带来困难。因此针对聚氨酯的开孔率选择合适的阻燃剂和阻燃方式是目前的研究热点。

可膨胀石墨(EG)是一种无卤环保阻燃剂其瞬间膨胀率高膨胀后呈现蠕虫状多孔炭层能够抑制或终止燃烧?形成的多孔炭层能够吸附可燃气体、熔融物和毒气。目前对于EG含量?EG粒径以及EG与其他阻燃剂复配使用对于硬质聚氨酯泡沫(RPUF)阻燃性能的研究较多。研究发现当EG的质量分数为20%~25%RPUF阻燃性能最好但力学性能有所降低。EG的粒径对聚氨酯材料的阻燃性能有很大的影响EG粒径越大阻燃效果和抑烟效果越好。石磊等研究了平均直径为39.8μm196.6μmEG粒子阻燃RPUF发现当EG的平均直径为196.6μmRPUF的阻燃和抑烟效果较好。Modesti等将EG与磷酸三乙酯(TEP)或红磷(RP)进行复配得到的阻燃剂可显著改善材料的阻燃性能但会使力学性能下降胡兴胜等发现EG与阻燃剂聚磷酸铵(APP)TEP的协同效果最好张忠厚等证明了协同阻燃比单独添加其中任意一种阻燃剂的阻燃效果好。但当复合阻燃剂用量超过16phr泡沫的泡孔会出现严重的缺陷而导致发泡失败且烟密度等级会大幅度增加?因此复合阻燃剂的用量是有限的。

目前也有研究将EG用于软质聚氨酯泡沫(FPUF)和半硬质聚氨酯泡沫(SPUF)中以提高开孔型PU的阻燃性能。谢飞等探索了TPPEG协同阻燃FPUF当复配型阻燃剂用量为30phrTPP/EG配比为1/3阻燃FPUFLOI值达到25%并可起到一定的抑烟性?Li等均对EGSPUF中的阻燃效果进行了研究发现较大粒径的EG能够有效提高材料的阻燃性能。

但是EG属于无机毫米级大颗粒在聚氨酯基体中不易均匀分散两者的界面相容性较差难以形成良好的结合和粘结在增强阻燃性能的同时会对泡沫基体的泡孔形貌和力学性能等造成不利影响。为了改善EG与聚氨酯基体间界面的相容性通常对EG表面进行处理。许冬梅等将硼酸负载在EG表面制得了改性EG(MEG)提高了材料的阻燃性能及热稳定性并使MEGRPUF/MEG体系膨胀炭层更为致密。徐阳等采用钛酸酯偶联剂对EG进行处理用于聚丙烯(PP)/热塑性聚氨酯(TPU)复合材料的改性改善了PP/TPU/EG复合材料的力学性能。

本文选择使用氨基硅烷偶联剂KH791EG进行改性处理其结构中的醇乙基水解后生成硅醇可与EG表面的羟基反应结构中的氨基能与异氰酸根反应因而KH791可在EG与聚氨酯基体之间起到连接作用从而提高两者的界面相容性?研究了EGKH791改性EG的含量对全水发泡聚氨酯半硬泡的阻燃性能、热稳定性能、力学性能和泡孔形貌的影响。

1  实验部分

1.1  原料与试剂

聚醚多元醇3630羟值25~29 mg KOH/g官能度f 325黏度1200~1800 mPa·s毅聚高分子材料有限公司聚醚多元醇330N羟值33~37 mg KOH/g官能度f 325黏度750~950 mPa·s毅聚高分子材料有限公司可膨胀石墨(EG)型号E300硫酸插层粒径80mesh膨胀倍率>270mL/g纯度95%~99%青岛岩海碳材料有限公司三乙醇胺分析纯北京化工厂异氰酸酯MDI异氰酸根百分数NCO%26%~27%25℃黏度110~150mPa·s毅聚高分子材料有限公司硅油型号8681毅聚高分子材料有限公司胺催化剂(三乙烯二胺)化学纯毅聚高分子材料有限公司(去离子水)实验室自制硅烷偶联剂型号KH791南京向前化工有限公司有机锡催化剂(辛酸亚锡)化学纯毅聚高分子材料有限公司。

1.2  泡沫的制备

本实验采用一步法合成聚氨酯泡沫。在塑料杯中加入除MDI以外的所有原料A组分具体包括9.375g聚醚多元醇36309.375g聚醚多元醇330N0.34g三乙醇胺0.75g0.3g硅油0.26g催化剂和阻燃剂用搅拌机搅拌均匀控制时间为60s。再加入16.88gMDIB组分迅速搅拌之后将混合物转移到自制的发泡箱(15cm×15cm×6cm)15min当发泡完全体积不变时放入50℃烘箱熟化24h取出制样并进行表征测试。

硅烷偶联剂KH791改性EG的制备将硅烷偶联剂791配制成5%的水溶液搅拌至水解EG粉末按质量比1∶2混合用搅拌机低速搅拌30min充分分散再用循环水真空泵抽滤后放入80℃烘箱干燥5h再升温至120℃干燥30min后取出得到硅烷偶联剂KH791改性EG

阻燃剂EGKH791改性EG的添加量按发泡体系总质量的5%10%15%20%25%依次递增。当添加量超过25%原料体系黏度过高泡沫会出现收缩?中空等现象发泡速度过缓不利于合成半硬质聚氨酯泡沫。

1.3  性能测试与表征

1.3.1  密度测试6个试样测试取平均值试样尺寸50mm×50mm×50mm?泡沫试样的表观密度测定参照GB/T6343-1995方法。

1.3.2  邵氏硬度分析泡沫硬度测试参照软质汽车仪表板中聚氨酯泡沫的硬度测试标准利用邵氏A硬度计测量带聚氯乙烯(PVC)表皮泡沫的硬度每个样品取10个点进行测量取平均值。

1.3.3  偏光显微镜观察采用厦门麦克迪奥制造有限公司的59XC型光学显微镜观察泡沫断面试样。

1.3.4  压缩性能测试泡沫试样的压缩强度和压缩模量参照GB8813-88标准采用长春市智能仪器设备有限公司的WSM-5KN型电子万能试验机测定。试样尺寸50mm×50mm×50mm压缩比25%压缩速率10mm/min

1.3.5  扫描电子显微镜观察泡沫断面试样及其燃烧后的炭层形貌采用德国卡尔蔡司公司的ZEISSEVO18型扫描电子显微镜在20kV电压下进行观察。

1.3.6  差热扫描量热仪(DSC)测试试样的分解放热情况采用上海精密科学仪器有限公司的CDR-4P差动热分析仪进行测定。测试温度范围为50~500℃升温速率为20℃/min

1.3.7  热重分析(TG)泡沫试样在受热分解时的质量变化情况采用德国耐施公司的NETZSCH STA 449F3型热重分析仪进行测试。测试温度范围为25~800℃升温速率为10℃/min氮气流量为40mL/min

1.3.8  水平燃烧测试泡沫试样的水平燃烧性能测试参照美国汽车内饰材料阻燃标准FMVSS 302。测试采用长春市和时利应用技术研究所的汽车内饰材料燃烧特性测试仪样品尺寸为130mm×70mm×10mm

1.3.9  极限氧指数(LOI)测试泡沫试样极限氧指数参照ASTM D1863-97标准测试所用仪器为南京市汇宁区分析仪器厂的JF-3型氧指数测定仪样品尺寸130mm×10mm×10mm

2  结果与讨论

2.1  炭层形貌

20%EG/SPUF样品燃烧后的炭层通过数码相机和扫描电子显微镜进行观察结果如Fig.1所示。

 

Fig.1  Digitaland SEM images of burned carbon residue

结合燃烧现象SPUF燃烧过程中出现严重的熔滴现象燃烧后泡孔收缩严重。EG的加入能够有效抑制熔滴20%EG/SPUF燃烧过程中无熔滴现象。对比EG阻燃前后的SEM发现纯SPUF的燃烧炭层为层叠状不易掉落但炭层较薄隔热隔氧作用不明显会使聚合物燃烧迅速而且无法抑制熔滴20%EG/SPUF燃烧炭层为膨胀的蠕虫状结构能够完整地包覆内部泡沫从而隔绝火焰与泡沫基体之间的热量传递有效地阻止了泡沫的热解起到抑制燃烧的作用。同时浓密的膨胀炭层还能吸附小颗粒和熔融物从而减少熔滴和生烟量。

2.2  阻燃性能

为了对比EG和改性EG对聚氨酯半硬泡燃烧性能的影响本实验将不同含量的EG和改性EG阻燃SPUF试样分别采用氧指数测试仪和水平燃烧测试仪进行测试其结果如Tab.1所示。

Tab.1SPUF的极限氧指数为18.9%水平燃烧的燃烧速率为49.01mm/min。随EG质量分数由5%增加至25%EG/SPUFLOI值由22.4%增加至35.2%20%EG/SPUF自熄时间(SET)14.058s阻燃等级达到HF-125%EG/SPUF进行水平燃烧试验已无法点燃EG791改性后SPUF的阻燃效果略有降低。随791/EG含量的增加最高氧指数达到30.8%阻燃等级也可达HF-120%791/EG/SPUF自熄时间(SET)14.825s25%791/EG/SPUF样品也已无法点燃。以上实验数据说明EG?791/EG的加入能使材料的阻燃性能提高但与EG/SPUF相比较791/EG/SPUF的氧指数略低自熄时间也较长。

EG作为阻燃剂能大幅度提高SPUF的阻燃性能EG的质量分数为25%时能得到较高的氧指数和阻燃等级。这是由于作为物理型膨胀阻燃剂的EG在泡沫燃烧过程中与硫酸发生氧化还原反应生成CO2SO2和水蒸汽等不可燃且不助燃的气体而充分膨胀生成的膨胀炭层覆盖在基体表面可以阻隔氧气及热量向基体内部传递同时膨胀产生的气体能起到稀释可燃气体及O2的作用因此具有良好的阻燃效果。

Tab.1  Results of burning test for different EG and modified EG 

content of flame retardant SPUF

 

2.3  热重分析

Fig.2Fig.3分别为SPUF?EG?改性EG?20%EG/SPUF20%791/EG/SPUF泡沫的热失重曲线和微分热失重曲线Tab.2给出了初始分解温度(质量下降5%时的温度T5%)最大分解温度(T1maxT2max)以及800℃时的残炭量。

 

Fig.2  TG curves of EG791/EG and flame retardant SPUF in air

Tab.2可知EG229℃时开始分解膨胀248℃左右达到最大热分解速率最终残炭量在80%左右经硅烷偶联剂KH791改性后的EG220℃时便开始分解膨胀228℃时达到最大热分解速率最终残炭量在67%左右说明硅烷偶联剂的加入使EG的热分解速率增大残炭量减少热稳定性降低。

 

Fig.3  DTG curves of EG791/EG and flame retardant SPUF in air

 

Tab.2  Data of TG and DTG for EG791/EG and flame retardant SPUF in air

 

SPUF300℃时开始分解膨胀390℃时热分解速率最大最终残炭量为15%20%EG/SPUF分解膨胀时的温度为288℃热分解速率在395℃时达到最大且低于纯SPUF的最大热分解速率最终残炭量在30%左右比纯SPUF提高了15个百分点。说明EG的加入使SPUF的热分解速率降低热稳定性提高阻燃效果增强。

Fig.3可知只有20%791/EG/SPUF出现了2步热分解1步是发生在230~330℃之间热失重峰出现在307℃左右2步发生在330~470℃之间热失重峰出现在387℃左右最高热失重速率高于20%EG/SPUF而低于SPUF。这是因为硅烷偶联剂KH791中醇乙基水解后生成硅醇(Si(OH)3)硅醇会与EG表面的羟基反应形成硅氧烷单分子膜?NH2(CH2)2NH(CH2)3-中的氨基(-NH2)可与异氰酸根(-NCO)发生化学反应这说明硅烷偶联剂参与并促进了聚氨酯基体硬段的热降解过程并消耗了可膨胀石墨中的碳源使得残炭量减少。因此20%EG/SPUF相比20%791/EG/SPUF的热稳定性有所降低。

2.4  泡沫性能

为了对比硅烷偶联剂KH791改性EGEG对聚氨酯半硬泡性能的影响本实验对泡沫样品的表观密度。邵氏硬度和压缩强度进行了测试结果如Tab.3

Tab.3  Influence of EG and modified EG on the densityhardness 

and compression performance of SPUF

 

 

Fig.4  Influence of EG and modified EG on the density and hardness of SPUF

结合Tab.3Fig.4a可知SPUF的表观密度为46.64kg/m3随着阻燃剂含量的增加EG/SPUF791/EG/SPUF的表观密度均呈现增长趋势。这是由于阻燃剂作为一种填料主要集中在泡孔壁上限制了自由发泡的向上延伸过程导致单位体积质量增加密度增大。另外791/EG/SPUF的密度整体上较EG/SPUF的密度略高。

Tab.3Fig.4b可知SPUF的邵氏硬度为55.64 HA随阻燃剂含量的增加泡沫的硬度值增大但当EG质量分数大于20%泡沫硬度值下降。这是由于少量阻燃剂在聚氨酯基体中的分散性较好虽附着在泡孔壁上但对泡孔的结构影响较小可以增强泡孔壁的支撑作用导致硬度增加。但当EG的质量分数大于20%附着在泡孔壁上的石墨颗粒对泡孔结构的影响逐渐加剧使泡沫内部出现泡孔结构不完整?开孔增多。杂乱无序等现象降低了泡孔支撑能力而使硬度值下降。与EG/SPUF相比791/EG/SPUF的硬度值整体相对较低。

 

Fig.5  Influence of EG and modified EG on the compression performance of SPUF

Tab.3Fig.5可知SPUF的压缩强度为0.056MPaEG的加入会使SPUF的压缩强度降低但当质量分数大于20%压缩强度增加。这是由于随着添加剂用量的由少到多未改性EG对于泡沫孔壁的破坏作用也由弱到强在承受压缩载荷时的形变逐渐增大从而压缩强度降低但当EG的质量分数超过20%填料作用明显即使基体完整的泡孔量减少填料仍可作为压缩载荷的受体使压缩强度增大。EG791改性后其表面光滑(Fig.7)对泡沫孔壁的破坏减小。因此EG/SPUF相比791/EG/SPUF压缩强度略高压缩模量略低。

2.5  泡孔形貌

本实验采用偏光显微镜和扫描电子显微镜观察了不同含量EG改性前后阻燃聚氨酯的孔泡形貌。

Fig.6为偏光显微镜下的泡孔形貌图。由图可知SPUF的泡孔呈现较规则的多边形状且泡孔壁完整。随着EG含量的增加泡孔尺寸增大形貌尺寸不均匀。这是由于作为无机颗粒的EG与聚氨酯之间相容性差因此出现了团聚现象。与791/EG/PU相比未改性EG团聚现象严重EG含量的增加团聚区尺寸增大严重影响泡孔形貌。说明KH791改性EG后能够增加EG与聚氨酯间的相容性在阻燃剂含量较低时能够避免团聚的发生。

 

Fig.6  Morphology of SPUF with different addition amount of EG and modified EG under polarizing microscope

Fig.7为扫描电镜下的EG?791/EG及泡孔微观形貌图。由图可知EG的表面呈大小不等的层片结构且棱角尖锐791改性后的EG分布较均匀表面较光滑。

Fig.8为扫描电镜下的泡孔微观形貌对比图。由图可知SPUF的泡孔均匀而添加质量分数20%EG791/EG孔径大小明显不均开孔数量增多。EG改性前的平均孔径大于改性后的孔径改性EG出现了被基体包覆的现象而未改性EG多附着于泡孔壁上。少量EG对发泡原料的黏度影响较小在搅拌作用下能够均匀分散EG含量的增加则显露出无机填料的性质穿插于聚氨酯泡沫体系中影响着泡孔的成型过程进而影响泡沫的力学性能KH791改性后的EG颗粒表面光滑附着或包覆于泡孔壁中因此其与聚氨酯基体的界面相容性能和分散性能得到提高。

 

Fig.7  SEM microgaphs of EG and 791/EG

 

Fig.8  SEM microgaphs of SPUF20%EG/SPUF and 20%791/EG/SPUF

3  结论

(1)EG/SPUF的性能分析表明EG具有较高的阻燃效率LOI和水平燃烧测试表明791/EG的质量分数为20%时制得的可膨胀石墨阻燃聚氨酯泡沫的氧指数可达27.7%达到了UL94HB防火测试中HF-1级水平测试的要求且阻燃效果稳定。但它在提高阻燃效率的同时会破坏泡孔形貌降低泡沫的力学性能KH791的加入可改善泡沫的力学性能和泡孔结构。

(2)热分析结果表明EG791/EG的加入会使SPUF的最高热失重速率降低热稳定性和残炭量提高。

(3)泡沫力学性能分析表明EG的加入能够提高泡沫的表观密度和硬度但是当EG质量分数大于20%泡沫硬度下降EG的加入会使SPUF的压缩强度降低。

(4)EG791改性后表面光滑对泡沫孔壁的破坏减小并减轻了EGSPUF中的团聚。与EG/SPUF相比压缩强度提高但是硬度下降。

 

 

 

 

 

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