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聚氨酯泡沫阻燃技术的研究进展

时间:2017/9/15 14:28:27来源:中国知网作者:ChinaPU

摘 要概述了聚氨酯泡沫的燃烧过程及其燃烧的3个阶段,分析了聚氨酯泡沫燃烧的化学反应机理和阻燃剂的阻燃机理,阐述了卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硼系阻燃剂、填充型阻燃剂和可膨胀型阻燃剂的特点并比较其实际应用情况。综述了近几年国内外学者在聚氨酯阻燃技术上的研究进展,并对聚氨酯泡沫的阻燃研究和发展趋势作出了展望,指出一方面可对无机添加型阻燃剂进行结构改性,提高微胶囊化和表面改性后的阻燃剂微粒的产率,进一步改善阻燃剂微粒在泡沫中的分布;另一方面研究阻燃剂复配后的协效作用机理。 

关键词: 聚氨酯泡沫 阻燃 研究进展 

聚氨酯泡沫(PUF)的阻燃主要是通过引入阻燃组分实现的,引入阻燃组分的形式主要有两种:一种是结构型阻燃技术,添加的阻燃组分称为结构型阻燃剂。将结构型阻燃剂(如异氰尿酸酯或碳化二亚胺等)直接接枝在反应原料(如多元醇或异氰酸酯)上,制备泡沫材料。另一种是添加型阻燃技术,添加的阻燃组分称为添加型阻燃剂。这种阻燃剂可以是不具有反应活性但有阻燃作用的物质,将其均匀分散在PUF基体中阻止燃烧发生,也可以是在原料中添加含氯、溴、磷等阻燃元素的物质,部分或全部参与燃烧,生成的物质起到阻燃作用。本文主要综述了国内外PUF阻燃技术的研究进展。

 

1  PUF的燃烧

PUF的燃烧可以分为3个阶段。第1阶段为热量积蓄:由于PUF的导热系数较低,一旦受热便会迅速升温。第2阶段为热分解与燃烧:当温度上升到PUF的分解温度时,材料就会降解和分解产生大量的可燃气体,可燃气体与氧气接触发生反应进而燃烧。第3阶段为热传递与火焰蔓延:燃烧产生的大量热量,持续传导到邻近区域,使火焰蔓延并持续燃烧。

PUF燃烧的化学反应机理是自由基链式反应,链引发反应见式(1)或式(2)。

RHRH·                  1

RHR·+H·               2

链增长反应见式(3)~式(4)。

R·+O2ROO·              3

RH +ROO·→ROOH+R·        4

链转移反应见式(5)~式(6)。

ROOHRO·+·OH            5

2ROOHROO·+RO +H2O        6

链终止反应见式(7)~式(10)。

2RRR                    7

R·+·OHROH               8

2RO·→ROOR                 9

2ROO·→ROOR+O2              10

 

2  PUF所用阻燃剂的主要类别

无论是结构型阻燃剂还是添加型阻燃剂,在PUF中起到阻燃作用的是阻燃组分。PUF所用阻燃剂按照阻燃组分可分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硼系阻燃剂、填充型阻燃剂和膨胀型阻燃剂。卤系阻燃剂已经不被提倡乃至禁止使用,被无卤阻燃技术取代,不再讨论。

2.1  磷系阻燃剂

磷系阻燃剂可以分为无机型和有机型两种。无机型磷系阻燃剂主要包括红磷、磷酸盐等;有机型磷系阻燃剂主要包括磷酸酯、亚磷酸酯、次磷酸酯、有机磷盐及磷杂环化合物等。

张立强等采用甘油、蓖麻油和磷酸二乙酯合成了磷元素质量分数为3%的蓖麻油基磷酸酯阻燃多元醇,并以此为原料制备了硬质PUF,其极限氧指数(LOI)可达23.8%Yanchuk合成了一系列乙烯基二磷酸盐作阻燃剂,并研究了这些阻燃剂对PUF阻燃性能的影响,随着其添加量的增加,PUF的点火时间明显延长,可点火自熄。张田林等制备了一种新型阻燃剂聚醚多元醇磷酸盐/亚磷酸酯(PEPP),加入质量分数为23%PEPP可以使PUFLOI提高到31.0%。胡源等合成了2,4,6-三酚氧基-2,4,6-三(羟基乙氧基)环三磷腈,利用其与异氰酸酯反应合成了阻燃PUF,当磷质量分数为1.5%2.0%时,可以得到自熄型PUF。钱立军等采用反应型阻燃剂聚磷酸酯多元醇POP550,制备了阻燃软质PUF,该阻燃剂质量分数为10%时,阻燃软质PUFLOI23.0%Kabisch等研制了一种新型含磷阻燃剂六甲氧基环三磷腈(HMCPT),用于制备阻燃PUF,并研究了其热分解行为、特征相容性及阻燃性能,结果表明:HMCPT与聚醚多元醇相容性良好,添加质量分数为5%时即可制得自熄型PUFNeisius等研究了甲基磷酰胺相对分子质量和磷原子连接官能团对PUF阻燃性能的影响,结果表明,甲基磷酰胺由于含磷量高而具有较好的阻燃效果。König等合成了一种新的磷系添加型阻燃剂甲基(2-苯基)-2'-磷酸苯酯(甲基-DOPO)用于阻燃PUF的制备,研究表明,制备的阻燃PUF分解时会释放并分解甲基—DOPO,能够清除在自由基链式燃烧过程中产生的H·和HO·,提高COCO2生成量的比值。秦桑路研究了添加磷酸三氯乙酯阻燃剂对硬质PUF阻燃性能的影响,当硬质PUF密度为0.11 g/cm3时,LOI可达23.0%。李博采用一步法制备了含三聚氰胺多聚磷酸酯(MPOP)的阻燃软质PUF并研究了其阻燃性能。结果表明:wMPOP)为10%时,PUF阻燃效果较好,当辐照强度为30.0 kW/m2,试样厚度为50 mm时,其热释放速率峰值降至270.8 kW/m2Chen Mingjun等合成了无卤含磷三醇(PTMA)并制备了阻燃PUF,当wPTMA)为5%时,阻燃PUF600 ℃的残炭率由纯PUF2.3%升至10.2%,且随着PTMA用量的增多,残炭率增加,总释放热量、最大热释放速率均呈下降趋势。此外,还开发了具有环状磷酸酯侧基的磷系阻燃剂,以及具有二膦结构、双膦酸酯、有磷酸酯键和膦酸酯键特殊环结构的有机磷系阻燃剂,制备的PUF具有较为理想的阻燃性能。

2.2  氮系阻燃剂

氮系阻燃剂主要是三聚氰胺及其盐类(如氰脲酸盐、磷酸盐、硼酸盐、双氰胺盐及胍盐等)。

赵修文等研究了含氮阻燃聚脲多元醇对PUF阻燃性能的影响,发现PUFLOI可达24.1%,同时降低了其发烟量。高明等合成了两种氨基树脂基的阻燃剂,并制备了软质PUF,当阻燃剂的质量分数达到30%时,PUFLOI约为27.0%,达到了阻燃要求,但软质PUF的力学性能下降较大。

2.3  硼系阻燃剂

硼系阻燃剂分为无机硼系阻燃剂和有机硼系阻燃剂。无机硼系阻燃剂使用最为广泛的是硼酸锌,它具有良好的阻燃性能,且抑烟作用佳。硼酸锌受热至300℃以上释放结晶水,吸收大量热量,生成的B2O3玻璃状薄膜可以覆盖在聚合物上,起到隔热隔氧作用。

Paciorek等研究了用N,N-二(亚甲基环氧基-2-羟乙基)尿素和硼酸衍生物制备含硼的多元醇有机物,并作为反应型阻燃剂制备了阻燃PUF。与非阻燃PUF相比,其力学性能和阻燃性能得到了较大的提高,火焰测试结果表明,含硼阻燃PUF可达自熄等级。

2.4  填料型阻燃剂

填料型阻燃剂是聚合物阻燃剂中用量最大的一类,其价格低廉,稳定性好,但填充量大,阻燃效率低。主要的填料型阻燃剂包括Al(OH)3Mg(OH)2CaCO3。其中,Mg/Al系阻燃剂同时具备阻燃、填充、抑烟功能。

陶亚秋等研究了Al(OH)3Mg(OH)2和尿素单独使用和复配使用对硬质PUF燃烧性能的影响,发现Al(OH)3Mg(OH)2单独使用时的阻燃效果低于尿素,但是三者复配的阻燃效果均优于单独使用时的效果。氢氧化物阻燃剂存在粒径不均的缺点,多用于与其他阻燃剂复配使用或者通过粒径纳米化的方式改善其阻燃性能。

纳米填料包括以多面低倍半硅氧烷和层状双氢氧化合物为主的纳米黏土,还有碳纳米管、富勒烯、石墨烯等纳米碳材料以及改性纳米蒙脱土、纳米金属氧化物。陈涛等研究了纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铁对PUF阻燃性能及其热分解过程的影响,结果表明:金属纳米氧化物的加入催化了阻燃剂组分间的酯化反应,提高了残炭率并在材料表面形成稳定的保护炭层,从而提高了PUF的阻燃性。

2.5  膨胀型阻燃剂

膨胀型阻燃剂一般由脱水剂、成炭剂和气源组成。添加了膨胀型阻燃剂的PUF在受热时表面会生成一层均匀的炭质泡沫层,起到隔热、隔氧、抑烟、防止溶液产生的作用,起到阻燃效果。可膨胀石墨(EG)是一种无机膨胀型阻燃剂,其阻燃效率高,低烟、无溶滴、无毒,被广泛使用。

Bashirzadeh等研究了不同粒径的EGPUF阻燃性能的影响,结果表明:EG的加入降低了PUF的燃烧时间、点燃时间、热释放量和热质量损失等,促进了PUF的不完全燃烧,并且EG的粒径越大,效果越好。Meng Xiaoyan等研究了EG含量对PUF阻燃性能的影响,发现随着EG用量的增加,PUFLOI呈线性增加,当EG质量分数为20%时,PUFLOI可达37.5%Bian Xiangchen等研究了EG含量对不同密度PUF阻燃性能的影响,发现EG含量对高密度PUF的阻燃性能较为敏感,加入等量的EG,高密度PUF的阻燃性能优于低密度PUF的阻燃性能。Thirumal等以粒径分别为180300μmEG作为阻燃剂制备硬质PUF,并对比了其力学性能和阻燃性能。结果表明,添加大粒径EGPUF比添加小粒径EGPUF显示出更好的力学性能和阻燃性能。

2.6  复配型阻燃剂

为提高PUF的阻燃性能,通常在阻燃剂中引入两种或两种以上阻燃元素,可以是同种类型的阻燃剂,也可以是不同类型的阻燃剂。

辛梅华等以亚磷酸二甲酯、环己胺、正丁胺、二乙胺为原料合成了3种磷酰胺类阻燃剂二甲基-N,N-二乙基磷酰胺(DMDEPR)、二甲基-N-丁基膦酰胺和二甲基-N-环己基磷酰胺,并分别研究了其对硬质PUF阻燃性能的影响。当wDMDEPR)为10%时,硬质PUF的残炭率从纯

PUF16.0%升至25.2%Wu Denghui等合成了一种新型含磷-氮膨胀型阻燃剂甲苯胺螺环季戊四醇二磷酸盐(TSPB)并制备了阻燃硬质PUF,结果表明:TSPBPUF具有良好的相容性且对PUF的力学性能产生较小的负面影响;wTSPB)为30%时,阻燃硬质PUFLOI26.5%,阻燃级别达UL-94 V-0级。马蕊英等采用原位聚合法,以三聚氰胺甲醛为囊材,超细红磷为芯材,合成了含红磷-氮微胶囊阻燃剂,经包覆的红磷着火点由274℃升至430℃,并研究了其对硬质PUF的阻燃效果,当微胶囊阻燃剂在硬质PUF中的质量分数为8%时,硬质PUFLOI21.0%升至29.5%。崔爱华等采用含氮磷基的结构型阻燃聚醚多元醇制备了阻燃PUF,阻燃剂质量分数为30%时,阻燃PUFLOI可达32.0%以上,此外,在同一阻燃要求下,结构型阻燃PUF的阻燃剂添加量明显减少,但阻燃PUF的各项性能显著提高。袁才登等以聚磷酸铵(APP)、EG及膨润土为有机-无机复合阻燃体系,制备了无卤阻燃硬质PUF。张腊等以EG、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、微胶囊红磷为有机-无机三组分复配体系,制备了一种LOI可达32.5%的阻燃硬质PUFXu Wei等使用纳米氧化锌、蒙脱土(MMT)、沸石结合传统磷阻燃剂制备阻燃硬质PUF,结果表明,氧化锌和MMT缩小了阻燃硬质PUF的放热峰面积,但峰强度却不减少,含沸石/DMMP/APP阻燃体系的阻燃硬质PUF的热释放率只有91.0 kW/m2,比纯PUF56%,比只有DMMP/APP阻燃体系的阻燃硬质PUF26%LOI达到29.5%

 

3  结语

针对各类添加型阻燃剂的优缺点,当前阻燃PUF的发展方向应集中于以下几点:1)对现有的无机添加型阻燃剂进行结构改性以提升阻燃效果。探索研究新的阻燃剂的表面处理工艺和超细化纳米技术,提高微胶囊化和表面改性后的阻燃剂微粒的产率,进一步改善其在PUF中的分布。2)深入研究阻燃剂复配后的协效作用机理。加强对阻燃机理的研究,为阻燃剂配方设计提供有效的理论依据,减少阻燃剂用量,提高阻燃效果。3)通过阻燃剂的复配可提高阻燃剂的效能,而在阻燃剂合成过程中,向同一分子中嵌入多种阻燃元素进行协同阻燃是制备高效阻燃剂更有效的途径。

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