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水性聚氨酯胶粘剂在制鞋工业中的应用研究

时间:2017/8/17 15:53:21来源:中国知网作者:ChinaPU

【摘要】以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚己内酯二元醇(PCL)为主要原料,以水和低毒酮类混合溶剂为介质,制备具有油包水结构、高固含量的WPU(水性聚氨酯)鞋用胶,并系统考察了分散形态、固含量及分散介质中有机溶剂含量等因素对WPU胶粘剂性能的影响。研究结果表明:具有油包水结构的WPU胶粘剂的活化温度、活化时间、在基材表面的浸润性、成膜性和初粘力等基本适应制鞋工艺的要求,鞋产品的终粘力也可达到国家的相关标准;该WPU胶粘剂在实际应用中具有简单方便的操作工艺,可显著降低VOC(挥发性有机物)含量,在绿色制鞋业中具有良好的潜在应用价值。

【关键词】胶粘剂;鞋用胶;水性聚氨酯;高固含量;粘接性能 

0 前言

鞋用胶粘剂是制鞋工业中消耗量较大的关键原材料之一。目前,我国鞋用胶粘剂仍以溶剂型为主,作为制鞋工业大国,每年直接排向环境的有机溶剂数量巨大,浪费资源,并严重污染环境,进而威胁人们健康。因此,鞋用胶粘剂的水性化或低溶剂化是制鞋工业转型升级、清洁生产的核心技术之一。

目前,水性聚氨酯(WPU)胶粘剂被认为是溶剂型鞋用胶粘剂的最佳替代品。为此,国家还制定了GB/T 30779—2014标准。国外将WPU用于鞋底粘接始于1970年,其中具代表性的产品是Bayer公司的Dispercoll U胶粘剂;国内鞋用WPU胶粘剂的研究仍未能解决制约其实际应用的技术瓶颈(如固含量低、初粘力低和耐水耐热性差等关键技术)。

本研究在课题组前期研究的基础上,通过配方的改进设计,以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚己内酯二元醇(PCL)为主要原料,以水和低毒酮类混合溶剂为介质,制备了具有油包水结构、高固含量的鞋用WPU胶粘剂,并系统考察WPU胶粘剂的分散形态、固含量及分散介质中溶剂含量等因素对性能的影响,还探讨了具有油包水结构的鞋用WPU胶粘剂在制鞋工业中应用的可行性。

1 试验部分

1.1 试验原料

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),工业级,德国BASF公司;聚己内酯二醇(PCL),工业级(羟值11280 真空干燥12 h),日本三井公司;二月桂酸二丁锡(DBTDL),化学纯,上海试剂一厂;二羟甲基丙酸(DMPA),工业级(80 真空干燥12 h),美国GEO公司;N-甲基吡咯烷酮(NMP),分析纯,天津福晨化学试剂厂;乙二胺(EDA)、三乙胺(TEA),分析纯(0.4 nm分子筛干燥24 h),广州化学试剂厂;去离子水,自制;表面处理剂,南宝树脂(中国)有限公司。鞋试样,佛山星期六鞋业股份有限公司。

1.2 试验仪器

N5 型粒径分析仪,美国贝克曼库尔特公司;NPJ-1型旋转黏度仪,上海安德仪器设备有限公司;GT-TCS-2000型万能试验机,东莞高铁检测有限公司;X51-PLINKAMTHMS5600 型光学显微镜,日本奥林巴斯公司;DY-136型鞋头剥离试验机,东莞东洋机械有限公司。

1.3 试验制备

1.3.1 高固含量WPU胶粘剂的制备

在装有搅拌浆和温度计的三口烧瓶中,依次加入计量的IPDIPCL和催化剂DBTDL,先于常温反应15 min,再于(81±2反应进行预聚合,直至体系—NCO含量达设计的理论值;然后加入含计量DMPANMP溶液,调节至(76±2后继续反应;当体系—NCO含量达设计的理论值后冷却至常温,在快速搅拌下加入计量TEA中和,并加入计量低毒酮类混合溶剂降黏,制得—NCO封端的聚氨酯预聚体溶液;将该预聚体溶液置于冰浴中冷却至(0±5,在高速搅拌下加入计量的EDA扩链,随即滴加计量去离子水乳化,最后制得具有油包水结构、w(固含量)=60%(相对于胶粘剂总质量而言)的WPU胶粘剂。不同固含量的WPU胶粘剂由固含量60%WPU胶粘剂稀释而得。

1.3.2 鞋试样的制备

本研究鞋样品的制作在样品鞋流水线上完成,制作流程如图1所示。具体过程为:先用砂轮对橡胶大底和鞋帮进行打磨,再用表面处理剂进行处理,晾干后施胶2次,再放入80~100 烘箱活化 5~8 min,取出立即进行底、面贴合,用加压机加压贴合10 s后,置于冷冻室15 min,取出拔楦,室温放置3 d即可。

 

1  用鞋试样的制作流程

1.4 测定或表征

1)黏度:采用旋转黏度仪在水平条件下进行测定(转子旋转5 min后读数,每个样品测5次后取平均值)。

2T- 剥离强度:按照GB/T 2791—1995标准,采用万能试验机进行测定[将胶粘剂涂在尺寸为200 mm×200 mm 的打磨基材上,80 活化5 min即进行粘接,样条加压5 s,冷却后裁成规格为200 mm×25 mm的样条,立即进行测定初始T-剥离强度(即初粘力);样条放置72 h后,再进行测定最终T-剥离强度(即终粘力);每个样品测5个样条取平均值,拉伸速率为100 mm/min]

3)鞋头剥离:采用鞋头剥离试验机进行测定(以面与底间被剥离1 mm时所需要的拉力记为鞋头剥离力,鞋头剥离力不低于45 N时为合格品)。

4)面底剥离力:采用鞋头剥离试验机进行测定(记录剥离过程中破坏粘接面各部分所需力,面底平均剥离力为137.2 N)。

5)粘接剥离界面形貌:采用光学显微镜进行观察。 

2 结果与讨论

2.1 WPU 胶粘剂分散形态与性能

22种不同分散形态的WPU 胶粘剂的外观照片[其中图2a)是油包水结构,图2b)是水包油结构。

 

aw(固含量)=60%               bw(固含量)=35%

2  不同分散形态WPU胶粘剂的外观

由图2可知:图2a)为浅黄色的透明液体,图2b)为乳白色不透明液体,可见两者分散形态不同。这是因为图2a)中的鞋用WPU胶粘剂固含量高,由WPU分子链组成的油相结构占绝对优势,亲水的离子化基团无法将油相结构包裹于其中形成水包油结构的乳胶粒子,反而被油相结构包裹,形成了油包水结构,故其外观如溶剂型WPU胶粘剂一样呈浅黄色透明均一状态。当其用水稀释时,随着固含量的降低,亲水的离子化基团从WPU分子链的内部迁移至与水相接触的外层,并逐渐将WPU分子链组成的油相结构包裹,发生从油包水到水包油的相反转,形成水包油结构的乳胶粒,使得外观与传统的WPU乳液一样呈乳白色。油包水结构WPU胶粘剂的主要性能如表1所示。

1  WPU胶粘剂的主要性能

 

由表1可知:WPU胶粘剂的活化温度及活化时间基本能适应目前生产线的工艺要求,对制鞋业常用材料的初粘力、终粘力要求也基本可以满足,而且操作工艺简单方便,具备了作为鞋用胶粘剂的应用潜质。然而,当w(固含量)=60%时,WPU胶粘剂存在黏度偏高、难以形成较薄的均匀胶层等缺点,对施胶工艺有一定的影响。

2.2 不同固含量对WPU 胶粘剂性能的影响

以同一配方制备不同固含量WPU胶粘剂时的性能如表2所示。

2 不同固含量WPU 胶粘剂的性能

 

通常,胶粘剂的固含量越高,表干时间越短,初粘力越强,初始粘接效果越好,但对于油包水结构的胶粘剂则不同。由表2可知,w(固含量)=60%的胶粘剂的粘接效果反而不理想。这是因为固含量较高,黏度较大,对基材的浸润和渗透不好,基材表面所涂胶层较厚。当胶层表面的溶剂快速挥发时,胶层内部的溶剂被表层已固化的胶层困住,进而导致挥发困难,胶膜内气泡增多,且拉丝现象严重,这一现象直接会降低胶粘剂的初粘力,对终粘强度也十分不利,而且还影响鞋制品的生产效率及外观。当胶粘剂的w(固含量)=45%时,施胶过程中则会存在过渗现象,易产生漏胶点,需2次涂刷补胶,从而降低粘接效果和影响涂胶工艺。综合考虑,本研究选择胶粘剂的w(固含量)=50%为宜,其工艺条件和粘接性能基本可满足目前制鞋生产工艺和鞋制品性能的要求。

2.3 有机溶剂含量对WPU胶粘剂性能的影响

本研究制备的鞋用WPU胶粘剂含有一定量的低毒酮类有机溶剂,有机溶剂对胶粘剂的性能有较大的影响。因此,在配方和工艺相同、固含量同为40%的条件下,考察了分散介质中有机溶剂含量对WPU胶粘剂性能的影响,结果见表3

3  不同溶剂含量WPU胶粘剂的综合性能

 

由表3可知:含30%低毒酮类混合溶剂的WPU胶粘剂的性能相对更优,表现为易涂胶、好铺展、活化及干燥时间短,粘接强度理想,在增加初粘力方面更为显著。将不同有机溶剂含量的WPU胶粘剂用于鞋大底的不同部位进行粘接性能测试,结果见表4

4  不同有机溶剂含量WPU胶粘剂的粘接性能

 

由表4可知:不含有机溶剂的WPU胶粘剂,对鞋大底不同部位粘接的剥离力和鞋头剥离力大都比厂方所提供的溶剂型PU胶粘剂低,并不能达到最低合格标准;分散介质中含30%低毒酮类的WPU胶粘剂对鞋大底不同部位粘接的剥离力大约是分散介质不含溶剂的WPU胶粘剂的2倍。除672个部位外,由本研究制备的鞋用WPU胶粘剂试制的鞋样品其所有部位剥离力均显著比厂方所提供的溶剂型PU胶粘剂的合格标准(137.2 N)高,鞋头剥离力(55.3 N)也显著高于厂方所提供的溶剂型PU胶粘剂的合格标准(45 N)。与此同时,面底剥离力从4处部位开始往后却逐渐降低,其原因可能为初粘力不足。这是因为该样品鞋为女式高跟鞋,鞋身在4处部位开始带有一定的弯曲,粘接时须承受一定应力。对于不含溶剂与含30%低毒酮类混合溶剂的WPU胶粘剂在鞋的面底粘接性能上表现出的显著差异,这可归结于溶剂的桥梁作用。一方面所使用的低毒酮类混合溶剂对基材有较好的润湿性,同时也是PU的良溶剂。当溶剂对基材表面浸润、渗透时,实际上也使PU分子链在基材表面实现了浸润、渗透;另一方面在溶剂的作用下,WPU分子链在溶剂相中得到一定程度的伸展,增加了PU分子链与基材相互作用的机会,也利于粘接过程中PU分子链对基材的浸润、渗透。

2.4 面底粘接剥离界面分析

本研究采用天然橡胶做鞋的大底、牛皮的鞋面,以鞋用WPU胶粘剂作为大底与鞋面的黏合剂,在正常的生产线上制得试验用鞋样品,经过室温放置72 h,使用专用剥离机将大底 与鞋面进行剥离,得到分离界面,然后用光学显微镜对剥离界面进行观察,结果如图3所示。

 

           a1)橡胶大底表面 a2)橡胶大底涂胶后表面a3)橡胶大底剥离界面b1)牛皮表面b2)牛皮涂胶后表面b3)牛皮剥离界面

3  鞋制品面底剥离界面光学照片(×200倍)

由图3可知:a1)是橡胶大底打磨后的表面,呈粗糙状,可看见细小颗粒状纹路;a2)是打磨后的橡胶大底上涂覆WPU胶粘剂后的表面,与a1)相比,橡胶大底中细小颗粒状纹路不再清晰,大部分被胶粘剂覆盖,形成了连续较平整的胶膜,表明WPU胶粘剂对橡胶大底表面的浸润较好;a3)是橡胶大底与鞋面牛皮剥离后的表面,其与a1)和a2)完全不同,可看到表面有黏附的残胶;b1)是牛皮打磨后的表面,可见清晰细长皮纤维;b2)是打磨后的牛皮表面涂覆WPU胶粘剂后的表面,与b1)相比,细长皮纤维不再明显,形成了连续但并不平整的胶膜,表明WPU胶粘剂对牛皮表面具有良好的浸润性且具有一定的渗透性;b3)是鞋面牛皮与橡胶大底剥离后的表面,可看见有皮纤维从牛皮基材中拔出和皮纤维表面黏附的残胶。这些现象说明,橡胶大底与鞋面牛皮的剥离破坏既有WPU胶粘剂的本体断裂也有牛皮基材的断裂,显示出WPU胶粘剂对橡胶大底与牛皮间优良的粘接性能。

 

3 结语

本研究制备了具有油包水结构、高固含量的WPU胶粘剂。其活化温度、活化时间、在基材表面的浸润性、成膜性和初粘强度等基本适应目前制鞋工艺的要求,鞋产品的终粘力也可达到国家的相关标准;而且操作工艺简单方便,可显著降低VOC含量,减少对人体和环境危害,具备了在绿色制鞋工业中应用的潜质。

 

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