积分: 您当前的位置: 首页>新产品 · 新技术 · 新专利

反应型磷氮复合阻燃多元醇制备聚氨酯阻燃硬泡及性能

时间:2017/8/17 15:36:16来源:中国知网作者:ChinaPU

 

摘要:采用磷氮复合阻燃多元醇与通用聚醚配合制备阻燃聚氨酯硬泡,泡沫的尺寸稳定性均在1%左右,导热系数在0.03W/(m·K)以下。压缩强度结果表明阻燃泡沫能满足一般建筑用聚氨酯硬泡保温材料的使用要求,动态力学测试表明泡沫的Tg随着阻燃聚醚用量的增加而升高,热失重测试表明硬泡的残炭量也随阻燃聚醚的增加而升高,阻燃多元醇制备的硬泡极限氧指数达到24.8%,较未做阻燃处理的泡沫有明显提高。

关键词:聚氨酯硬质泡沫;聚醚多元醇;四羟甲基硫酸;反应型阻燃剂

聚氨酯硬质泡沫(PUR)是一种性能优良的绝热材料和结构材料,对基材具有很强的粘接性,广泛应用于外墙、管道、冰箱保温等领域。但PUR结构疏松多孔,易燃烧,其阻燃性能已成为今后能否继续广泛使用的关键技术之一。提高材料阻燃性能的方法主要是使用阻燃剂。常用的添加型阻燃剂包括卤代磷酸酯,非卤膦酸酯如甲基膦酸二甲(乙)酯、无机阻燃剂如聚磷酸铵(APP)、胶囊化红磷、膨胀石墨等。添加型阻燃剂可能导致低相容性、析出和力学性能下降等问题。而反应型阻燃剂则与聚氨酯形成共价键,具有相容性好、在保持聚氨酯固有的力学性能和低浓度下就可获得较好的阻燃效果等优点而备受关注。其中卤代聚醚多元醇RF-230IXOL系等均可用于制备阻燃PUR。考虑环保因素,近年来磷酸酯类反应型阻燃剂受到极大关注,但由于磷酸酯类阻燃剂易水解成酸性物质,导致组合料储存稳定性和反应活性显著降低,非磷酸酯类的含磷多元醇尤其引人关注。本文在现有工作基础上,采用环境友好的四羟甲基硫酸(THPS)为主要原料,合成了反应型磷氮复合阻燃聚醚多元醇三(N,N-双(2-羟乙基)氨甲基)氧化膦(THAPO),制备了一系列不同THAPO含量的聚氨酯硬泡,并对其力学、热学和阻燃等性能进行了初步研究和探讨。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

四羟甲基硫酸(THPS):含量75%,湖北兴发化工集团;PAPI44v20(多亚甲基多苯基异氰酸酯-44v20):工业级,Bayer上海公司;PAPI5005(多亚甲基多苯基异氰酸酯-5005):工业级,Huntsman上海公司;聚醚4110、聚醚635:工业级,常熟一统聚氨酯有限公司;硅油(AK8805):工业级,南京德美世创化工有限公司;硅油(3363):≥99%,中山市东峻化工有限公司;N,N-二甲基环己胺(PC-8):≥99%,江都市大江化工厂;1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氨三嗪(PC-41)(≥98%)、五甲基二乙烯三胺(Am-1):≥98%,江都市大江化工厂;HCFC141b(氢氯氟烃-141b):≥99.5%,常熟三爱富氟化工有限公司。

1.2 三(N,N-双(2-羟乙基)氨甲基)氧化膦的制备

20L五口夹层玻璃反应釜上安装好机械搅拌器、温度计套管、回流冷凝管,向反应釜内加入75% TPHS水溶液(3.79kg7.0mol),补加1kg水稀释。 N2 50min后,在1h内分批加入氢氧化钙(363g4.9mol)的浆液,调整搅拌速度为400r/min,在10反应5-6h,取样测得体系pH约为8,即可认为第1步反应达到终点。将脱氧处理的二乙醇胺(4.42kg 42.0mol)加入反应釜,升温至50保持5h,再升温至85,反应5h,取样测得体系pH8-9。降温至50,用空气泵向反应釜中持续通入空气15h,冷却出料。过滤除去硫酸钙,蒸馏除去水分,剩余物加乙醇溶解,再次过滤。然后在2mmHg70条件下减压蒸馏2h除尽溶剂及低沸点物质,得浅黄色粘稠液体5.40kg,收率为96.2%

1.3 发泡试验配方

PUR发泡配方如Tab.1所示。

Tab.1 Foaming materials sheet

 

 按Tab.1配方采用一步法手工发泡,即将各计量好的物料在高速搅拌下迅速混合均匀,然后倒入模具中,室温熟化后脱模。分别以质量分数为10%20%30%40%50%THAPO与聚醚4110(羟值4304官能度)配制组合料发泡,记录发泡过程的各项指标,并以50%聚醚635(羟值4806官能度)和50%聚醚4110配制组合料发泡作为对比试验。

1.4 仪器与测试

1.4.1 热失重分析(TGA):STA 449F3 TG/DTA热重分析仪(德国NETZSCH公司),氮气流量为70mL/min,升温速率为10/min

1.4.2 动态力学分析(DMA):Diamond DMA(美国PerkinElmer公司),测试频率为1Hz,升温速率为4/min,样品尺寸为10mm×10mm×5mm

1.4.3 极限氧指数(LOI):JF3型氧指数仪(南京市江宁区分析仪器厂),样品尺寸为120mm×10mm×10mm,混合气体流量为10L/min

1.4.4 黏度:DV2 PRO型旋转黏度计(上海尼润智能科技有限公司)。

1.4.5 导热系数:QTM500型导热系数仪(日本京都电子公司)。样品尺寸为100mm×50mm×20mm,温升范围5-25,电流选择为0.25A

1.4.6 钙、钠离子浓度检测:AA300型原子吸收分光光度计(美国PerkinElmer公司)。

1.4.7 水含量分析:KF1型卡尔费休水分仪(杭州汇尔仪器有限公司)。

1.4.8 压缩性能和弯曲性能:CMT4104电子万能试验机(深圳新三思材料检测有限公司)。

2 结果与讨论

2.1 三(N,N-双(2-羟乙基)氨甲基)氧化膦的合成、物性及发泡性能

磷氮复合型反应型阻燃聚醚多元醇三(N,N-双(2-羟乙基)氨甲基)氧化膦的制备原理如Scheme 1所示。采用环境友好的THPS代替四羟甲基氯化(THPC),氢氧化钙代替氢氧化钠为主要反应原料,则副产物硫酸钙可直接除去,副产物甲醛采用空气鼓泡法亦可降低到0.1%以下,所制备的聚醚多元醇测试结果如Tab.2所示。THAPO中含水量偏高,但与文献报道相比已有较大改进。由于聚氨酯硬泡发泡过程中需要加入少量水(1.5%-2.0%)作为化学发泡剂,所以1.1%的含水量是可以接受的。

 

Scheme 1 Preparation of fire retardant polyether polyol THAPO form THPS

Tab.2 Basic properties of self-made THAPO

 

 在催化体系和异氰酸根指数相同的条件下,在组合聚醚中引入THAPO对硬质泡沫的发泡性能有影响,结果如Tab.3所示。

Tab.3 Foaming performance of THAPO based polyurethane rigid foam

 

 Tab.3可以看出,随着THAPO的加入,发泡速度变快,凝胶时间缩短。这很可能是THAPO中大量伯羟基反应活性较普通聚醚中仲羟基的反应活性更高所致。由于THAPO的高活性,配制组合料时可以降低胺类催化剂尤其是PC-8的用量,这不但能降低成本,而且可以减少PC-8难闻气味对生产环境的影响。另外,THAPO的加入明显提高了硬质泡沫的密度,即发泡倍率下降。原因在于THAPO反应速度较快,羟基和异氰酸根形成凝胶的时间会缩短,产生的泡沫的高度就会受到限制,而且THAPO羟值较一般聚醚大,且为6官能度多元醇,形成硬泡后交联密度更高,导致发泡倍率下降。

2.2 泡沫力学性能

硬泡压缩性能按文献方法测试,Fig.1是样品压缩应力应变曲线(平行泡沫升起方向)。可以看出,THAPO的加入可以提高泡沫的压缩强度和压缩模量,数据列于Tab.4。这主要是由于6官能度的THAPO交联程度比4官能度的聚醚4110交联程度更高,从而使泡沫更加坚实。而相比于同样加入50%6官能度聚醚635形成的硬泡,由于THAPO有较高的羟值,其加入后形成的硬泡交联点更加集中,所以抗压缩能力增强。


 

Fig.1 Compressive performance plots of polyurethane rigid foams


Fig.2 Flexural performance plots of polyurethane rigid foams

Tab.4 Compressive and flexural performance data of polyurethane rigid foams

 

 Fig.2是样品弯曲应力应变曲线,可以看出泡沫的弯曲强度随THAPO加入有明显提高。Tab.4中数据结果表明,THAPO含量在20%以上的泡沫,弯曲断裂强度都比普通聚醚635泡沫要高,即泡沫发生弯曲断裂需要的应力更大。这可能是因为含THAPO的泡沫密度更大引起的。而从断裂弯曲形变来看,含THAPO的泡沫断裂形变比普通泡沫要低,一般只能承受20%左右的弯曲形变,说明相同形变下含THAPO的泡沫更易断裂,韧性较差。从分子结构上看,THAPO相比于由山梨醇作起始剂、环氧丙烷开环聚合得到的聚醚635而言,其链段柔顺性也远不如后者。总体而言,在THAPO加入量为50%时,所得聚氨酯泡沫压缩强度为0.25MPa,弯曲强度为0.31MPa,基本满足实际需求。

 

Fig.3 DMA test results of polyurethane rigid foams

2.3 动态力学性能

Fig.3是损耗因子tanδ随温度的变化的情况,其峰值可以指示聚氨酯泡沫的玻璃化转变温度(Tg)。 可以看出,随THAPO在组合聚醚中含量的增加,Tg有升高的趋势。这是由于THAPO的加入增大了泡沫的交联密度,聚合物链段间的运动会变得困难,向高弹态转变需要更多能量,因此Tg有所升高。而加入了50%的同为6官能度的聚醚635的泡沫,其Tg值仅与加入30%THAPO的泡沫相当。

 

Fig.4 TGA plots of polyurethane rigid foams with different mass ratios of THAPO

2.4 热失重性能

Fig.4是加入不同质量比的THAPO的组合聚醚制备的聚氨酯硬质泡沫在氮气气氛中的热失重曲线。对于没有加入THAPO的泡沫(50% 411050% 635),其700时残炭率为15.2%,而加入了50%THAPO的泡沫,相同温度时残炭率提高到32%。这是因为THAPO中的磷元素高温下生成的多磷酸和焦磷酸等作为脱水剂和成炭剂提高了残炭率。表征聚合物热分解起始温度的T5%,其变化趋势与残炭率不同,THAPO的加入反而导致聚氨酯泡沫在低温段的热稳定性降低。原因可能是在200-300范围内,聚氨酯硬泡结构中含磷的链段热分解活化能较低,促进了含磷链段的低温分解。整体上看,5THAPO阻燃泡沫的T5%没有表现出明显的规律性,这是因为聚氨酯硬泡属于闭孔体系,受热后被封闭的发泡剂等挥发性小分子最先释放,所以T5%并不能用来准确表征泡沫的热稳定性。

Tab.5 TGA data of THAPO based polyurethane rigid foams

 

 实际上,习惯以T50%作为表征聚氨酯硬质泡沫整体结构瓦解的温度。由Tab.5中数据可以看出,随着THAPO加入量增加,泡沫含磷量增加,T50%也逐渐上升,说明泡沫在高温段的热稳定性增强。这主要是因为在300-400温度范围内,含磷化合物促进了炭层的形成,炭层对于聚氨酯本体起了保护作用。另外,THAPO的官能度比聚醚4110要高,加入THAPO相当于增加了聚氨酯泡沫的交联程度,所以添加了THAPO的聚氨酯泡沫在高温段表现出更好的热稳定性。

2.5 阻燃性能

参照文献测试泡沫氧指数,结果如Fig.5所示。可看出,泡沫氧指数随着THAPO用量的增加几乎呈线性增加。这与添加型含磷阻燃剂不同,一般添加型阻燃剂(如TCPP等)用量在30%时效果较好,但是继续增加用量阻燃效果没有显著提升。低THAPO加入量(<30%)的泡沫阻燃效果并不明显,在空气中较易燃烧,而当THAPO加入量高于30%时,火焰移走后泡沫样条可以自熄。加入量为50%的泡沫在一般情况下已经难以点燃,燃烧过程也比较缓慢,测得其氧指数为24.8%,略低于文献报道的结果,这有可能是因为聚醚4110比文献中使用的Propylan RF系列聚醚更易燃烧的缘故。

 

Fig.6 Photos of polyurethane rigid foams without((aandb))and with ((candd))addition of THAPO after combustion

 如Fig.6所示,未做阻燃处理的泡沫一经点燃就自动剧烈燃烧,并且伴随着可以引燃脱脂棉的熔滴滴落,燃烧残余物严重坍缩(Fig.6a)),断面内部也被烧毁(Fig.6b))。而加入50%THAPO的泡沫点燃后, 燃烧速度明显变缓,并形成一层炭层覆盖在外表面,泡沫虽然有所收缩但是可以保持基本形状(Fig.6c))。从断面看,在炭层的保护下,内部泡沫完好(Fig.6d))。同时,燃烧过程中也没有熔滴滴落,发烟量也比较少。这是因为THAPO中的磷元素燃烧时能迅速生成聚磷酸物质,促进聚氨酯脱水成炭,起到隔热隔氧的作用。而氮元素一方面能促进膨胀炭层的形成,另一方面可以释放不燃的惰性气体稀释可燃气体, 从而达到自熄的效果。

2.6 导热系数及尺寸稳定性

导热系数是硬质聚氨酯泡沫最重要的使用特性。影响硬泡导热系数的因素主要是泡孔内气体的热导率、泡沫基体热导率和泡孔结构,他们分别影响气相传热、固相传热和辐射传热。

Fig.7是加入不同质量分数THAPO对聚氨酯硬泡导热系数的影响,其中,没有加THAPO的是含50%聚醚635的硬泡。结果表明,与普通绝热性能良好0.0215W/m·K)的硬泡相比,阻燃聚氨酯硬泡的导热系数随THAPO的加入有一定的提高,但尚未 产生明显的不利影响,加入量为50%时,其导热系数0.0241/m·K),仍可满足实际应用对聚氨酯保温性能的要求。

尺寸稳定性是衡量硬质泡沫质量的重要指标,一般情况下分高温(70)和低温(-30)分别试验。在高温下,泡孔内挥发性气体压力会升高,如果泡沫强度不够,泡孔会随之膨胀;反之,低温下泡孔内气体收缩,泡沫随之塌缩。在一些要求严格的应用,如冰箱保温板,长时间使用后如果收缩明显,保温层和箱体之间就会产生缝隙导致冰箱冷藏效果下降。一般对硬质泡沫要求尺寸变化率在1%以内。

 

Fig.7 Thermal conductivity of polyurethane rigid foams

  

Fig.8 Dimensional stability tests of polyurethane rigid foams

 针对外墙保温用的试验泡沫,选择参数为7048h,结果如Fig.8所示。由上图可知,随THAPO含量升高,泡沫交联点变多,聚氨酯泡沫的尺寸稳定性有一定改善,并且加入量为30%以上时,尺寸膨胀率在1%以下。另外,与实际应用中尺寸稳定性良好的聚醚635泡沫相比,THAPO 30%加入量即可达到聚醚635 50%加入量的效果。表明同比条件下,THAPO泡沫的泡孔具有更高的强度和更稳固的网络结构,这很大程度上是因为THAPO泡沫硬段交联点更加集中,且氢键作用比通过环氧丙烷聚合得到的聚醚更加强烈的缘故。

3 结论

THPS和氢氧化钙为原料,制备了反应型磷氮复合多元醇THAPO,改善了文献报道的金属离子、甲醛含量偏高等问题。以THAPO作为反应型阻燃剂,代替部分聚醚多元醇,发泡得到了一系列硬质泡沫样品,测试了泡沫的力学、热学和阻燃性能。结果表明,THAPO的加入有利于提高泡沫的压缩强度、拉伸强度和高温尺寸稳定性,对导热系数没有明显不利影响。 DMA结果表明泡沫的TgTHAPO加入而升高,TGA结果表明THAPO增强了泡沫热稳定性。当THAPO加入量为50%时氧指数LOI24.8%,泡沫压缩强度为0.25MPa,弯曲强度为0.31MPa,导热系数为0.0241/m·K),高温尺寸膨胀率为0.85%

 

>> 去ChinaPU首页

中国聚氨酯网微信公众号

更多资讯!欢迎扫描左方二维码关注中国聚氨酯网官方微信(wwwchinapucom)

下载报告月度排行更多>

  • 免费报告
  • 收费报告

联系电话:021-62780628 工作时间:周一到周五 08:30-17:30 沪ICP备05045343号

上海贝茨商务资讯有限公司 chinapu.com @ 版权所有2004


扫码关注微信公众平台