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磷酸酯阻燃改性MDI型水性聚氨酯的研究

时间:2017/7/17 13:53:29来源:中国知网作者:ChinaPU

摘要】以二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚乙二醇(PEG-600)为主要单体、N,N-双(2-羟乙基)氨基乙基膦酸二乙酯(FRC-5)为部分或全部扩链剂,制备了一系列不同FRC-5掺量的阻燃WPU(水性聚氨酯)。研究结果表明:当wFRC-5=15%(相对于PEG-600MDI总质量而言)时,WPU胶膜的LOI(极限氧指数)为27%,同时热稳定性也有所提高;当wFRC-5=12%时,可得到性能稳定、阻燃性能较佳且胶膜平整的WPU 

关键词】水性聚氨酯;阻燃;二苯基甲烷二异氰酸酯;N,N -双(2-羟乙基)氨基乙基膦酸二乙酯

0  前言

水性聚氨酯(WPU)以水为分散介质,具有无污染、环保等特点,因而已广泛应用于涂料、胶粘剂以及建筑保温材料等领域中。聚氨酯(PU)与其他高分子材料一样几乎均为易燃材料,随着WPU材料应用范围的不断拓宽,为降低其作为易燃材料对人体的伤害,必须对WPU进行阻燃改性。根据阻燃剂与WPU的作用方式,可将阻燃WPU分为共混型、反应型两大类。共混型WPU(将阻燃剂与WPU以物理共混法混合在一起)虽操作简便,但极易造成体系不稳定(易沉淀),并且对胶膜的力学性能影响很大。反应型WPU(将阻燃剂作为反应单体,与PU体系以化学键相连接)能使乳化后的WPU体系更加稳定,不存在析出现象,是目前阻燃改性的研究热点之一。根据阻燃剂含有卤素与否,还可将其分为含卤阻燃改性、无卤阻燃改性等。含卤阻燃剂阻燃效果较好,是目前的主流阻燃剂,但其在燃烧过程中会产生有毒有害气体,既增加了救援难度,又对人们的生命安全带来隐患。

因此,无卤阻燃剂已逐渐成为人们研究的热点之一,其中磷酸酯类阻燃剂可提前与聚合物基体分解,产生的磷含氧酸类化合物可促进基体成炭,从而达到阻燃的目的。Celebi等将阻燃剂[双(4-胺基苯)苯氧化磷]作为小分子二元醇替代品加入到WPU体系中,得到的阻燃WPU胶膜之LOI(极限氧指数)由24%提高到27%Mequanint等直接用己二酸、22-二甲基-13-丙二醇和2--124-三丁酸等小分子合成出一种含磷聚酯多元醇,并以此作为主要原料,合成了性能稳定的阻燃WPU

本研究以图1所示的NN-双(2-羟乙基)氨基乙基膦酸二乙酯(FRC-5)作为扩链剂,将阻燃元素NP引入PU体系中,从而达到对WPU进行阻燃改性的目的。

 

1  FRC-5 的分子结构式

1  试验部分

1.1  试验原料

二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二羟甲基丙酸(DMPA),化学纯,东京化成工业株式会社;N,N -双(2-羟乙基)氨基乙基膦酸二乙酯(FRC-5),工业级,青岛联美化工有限公司;聚乙二醇(PEG-600)、丙酮、三乙胺(TEA),分析纯,上海阿拉丁试剂有限公司;14-丁二醇(BDO)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、四氢呋喃(THF),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;去离子水,自制。

1.2  试验仪器

Spectrum400型傅里叶变换红外光谱仪、Pyris-1型热重分析仪,美国PE 公司;JC2000A 型接触角测量仪,上海中晨技术设备有限公司;CZF-3型水平垂直燃烧测量仪、JF-3型氧指数测量仪,中国江宁仪器分析有限公司;GT10-1型高速离心机,北京时代北利离心机有限公司。

1.3  试验制备

1.3.1  阻燃WPU的制备

将干燥的PEG-600加入到装有温度计、恒压滴液漏斗、搅拌器及N2通气口的四口烧瓶中,60 时均匀滴加1/2 MDI/丙酮溶液,10 min 后加入DMPA,再缓慢加入剩余的MDI,继续反应10 min;然后加入3滴催化剂,恒温反应0.5 h;缓慢升温至80 ,继续反应2 h;待—NCO 含量达到目标值时,冷却至65 ,加入FRC-5 14-丁二醇,扩链反应1.5 h;冷却至30 以下,加入TEA,中和10 min;最后在高速剪切搅拌时加入去离子水,乳化20 min,再除去丙酮即可。

按照上述方法分别制备了一系列WPU,其中FRC-5质量分数分别为05%8%10%12%15%(均相对于PEG-600MDI总质量而言),所得阻燃WPU分别记为PU1PU2PU3PU4PU5 PU6

1.3.2  WPU胶膜的制备

WPU倒入聚四氟乙烯模具中,经室温干燥7 d60 真空干燥4 h后,即得目标产物。

1.4  测定或表征

1)结构特征:采用红外光谱(FT-IR)法进行表征(KBr压片法制样,用THF溶解WPU胶膜)。

2)储存稳定性:按照GB/T 6753—1986标准进行测定(将WPU置于离心机中,3000 r/min 离心15 min;若体系无沉淀时,则说明其储存稳定期超过180d)。

3)接触角:采用接触角测量仪进行测定(WPU胶膜尺寸为100mm×10mm)。

4)垂直燃烧:按照GB/T 2408—2008标准进行测定(WPU胶膜尺寸为100mm×12mm×3mm)。

5LOI(极限氧指数):按照ASTM D 2863—2008标准进行测定(WPU胶膜尺寸为150mm×20mm×0.3mm)。

6)热性能:采用TGA(热失重分析)法进行表征(将胶膜干燥至恒重,取样量为10 mgN2气氛,升温速率为10K/min)。

7—NCO含量:参照文献进行测定。

 

2  结果与讨论

2.1  不同WPUFT-IR表征与分析

PU1PU5FT-IR曲线如图2所示。

 

2  PU1PU5FT-IR曲线

由图2可知:曲线a和曲线b2200 ~2300 cm-1范围内均无—NCO的特征吸收峰,说明体系中的—NCO基团已基本上全部参与了反应;3297cm-1处是脲基的N—H伸缩振动特征吸收峰,同时11171230 cm-1处是C—O—C的对称、反对称伸缩振动特征吸收峰,上述特征吸收峰均显示出典型的PU结构。此外,曲线b1055cm-1处出现了P—O的弯曲振动特征吸收峰,表明FRC-5已接至PU体系中(而且试验发现PU5胶膜/乙醇浸泡液的FT-IR表现结果也未出现明显的游离FRC-5之特征吸收峰)。综上所述,阻燃剂FRC-5已基本反应完全,产物的预期结构被成功合成。

2.2  不同WPU的储存稳定性

在其他条件保持不变的前提下,FRC-5掺量对WPU及其胶膜性能的影响如表1所示。由表1可知:随着FRC-5掺量的增加,乳液逐渐变得不稳定,胶膜硬度逐渐下降,最终变软发黏。

1  FRC-5掺量对WPU及其胶膜性能的影响

这是由于阻燃剂在一定程度上起到了增塑剂的作用,使得胶膜的硬度下降且稳定性变差。当wFRC-5=12%时,乳液具有较好的储存稳定性,并且胶膜状态良好(软而不黏手)。

2.3  不同WPU胶膜的接触角

在其他条件保持不变的前提下,不同WPU胶膜的接触角如图3所示。

 

3  不同WPU胶膜的接触角

由图3可知:当胶膜中不含FRC-5时,接触角为83°;当wFRC-5=12%时,胶膜与水的接触角减至60°,说明FRC-5的加入使得WPU胶膜的亲水性增强。这是由于FRC-5的加入,使得体系中引入了P—O键,致使胶膜表面的自由能发生了改变,故其亲水性有所增强、接触角变小。

2.4  不同WPU的阻燃性能

LOI和垂直燃烧是衡量材料阻燃性能的重要指标。在其他条件保持不变的前提下,不同WPU的阻燃性能如表2所示。

2  不同WPU的阻燃性能

由表2可知:不含阻燃剂的PU胶膜之LOI仅为17%;当胶膜中wFRC-5=15%时,其LOI 值(为27%)比不含阻燃剂的胶膜提高了58.8%。这是由于含FRC-5WPU胶膜燃烧时,C—P键会首先断裂,形成磷酸酯;磷酸酯又会分解成磷酸,同时磷酸脱水生成偏磷酸,进而聚合形成聚偏磷酸(增加成炭量);炭层具有隔热、阻氧等功能,致使胶膜的阻燃性能得到明显提高。随着胶膜中FRC-5掺量的增加,所形成的炭层厚度也会随之增加,故胶膜的阻燃性能变好。当wFRC-5≥10%时,胶膜的垂直燃烧结果达到V-2级别,进一步说明了FRC-5的加入可有效提高胶膜的阻燃性能。综合考虑,本研究选择wFRC-5=12%时较适宜。

2.5  不同WPU胶膜的热性能

在其他条件保持不变的前提下,不同WPU胶膜的TGADTG曲线如图4所示。由图4可知:未经阻燃改性的PU1胶膜之初始分解温度为250,而PU5胶膜的初始分解温度为193PU1的第2阶段分解温度为310,而PU5的第2阶段分解温度为385 PU5600 残炭率(为21%)高于PU1(由于炭层具有隔热阻氧作用,故残炭率在一定程度上可很好地反映材料的阻燃性能)。PU5177左右出现了较明显的失重峰,这是由于胶膜中C—P键断裂所致。综上所述,FRC-5的加入,可有效提升WPU胶膜的阻燃性能。

 

4  不同WPU胶膜的TGADTG曲线

3  结语

1)以FRC-5作为阻燃剂和扩链剂,合成出一系列稳定的阻燃WPU。随着FRC-5掺量的增加,WPU胶膜的LOI值由17%提高到27%,垂直燃烧达到了V-2级。

2)随着FRC-5掺量的增加,WPU胶膜的最终分解温度和残炭量均明显提高,但WPU胶膜的耐水性有所下降。当wFRC-5=12%时,可得到性能稳定、阻燃性能较好且胶膜平整的WPU

 

 

 

 

 

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