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高密度填充型形状记忆聚氨酯泡沫的研制

时间:2017/6/15 15:45:20来源:中国知网作者:ChinaPU

摘 要 采用4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚己内酯二醇(PCL2000)、1,4-丁二醇(BDO)、辛酸亚锡(T-9)、食用盐等原料,通过填充法制得高密度形状记忆聚氨酯泡沫材料,表征并测试了其形貌特征、热性能、力学性能及形状记忆性能。研究结果表明:采用填充法制备高密度形状记忆聚氨酯泡沫加工工艺简单、易操作,泡沫具有高密度(0.65g/cm3)、 高压缩强度(0.37MPa)和优异的形状记忆性能。

关键词 高密度,填充型,形状记忆,聚氨酯泡沫

形状记忆聚氨酯泡沫材料是在形状记忆聚氨酯树脂的研究基础上,制得的具有形状记忆功能的泡沫结构材料。泡沫材料大大提高了形状记忆聚氨酯树脂的比模量及记忆性能,无论从形状恢复程度、形状恢复速率和形状恢复力上,形状记忆泡沫材料都表现出了比普通形状记忆树脂更好的性能。自日本率先研制出第一款形状记忆聚氨酯泡沫材料之后的数十年中,形状记忆聚氨酯泡沫材料普遍采用异氰酸酯、多元醇、催化剂、水和泡沫稳定剂混合发泡的方式合成制得。Mitsuru通过玻璃微球填充形状记忆聚氨酯树脂的方式,合成了一种闭孔的形状记忆聚氨酯泡沫材料。传统的发泡法制备的形状记忆聚氨酯泡沫材料制备工艺复杂、难度较大且制得的泡沫密度较小,力学性能存在一定的问题。本研究采用填充法,以食盐作为填充材料,通过简单的加工合成工艺制得具有高密度的填充型形状记忆聚氨酯泡沫材料,力学性能还是形状记忆性能都非常优异。

1 实验部分

1.1 原料

聚己内酯二醇(PCL,相对分子质量2000,官能度2)、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI,相对分子质量250,光能度2),均为工业级,北京汉丰聚氨酯公司产品;1,4-丁二醇(BDO 相对分子质量90.12,分析纯),北京化学试剂公司;辛酸亚锡(T-9,相对分子质量405.1,化学纯),国药集团化学试剂有限公司;食用盐(低钠碘盐,食用级),中盐北京市盐业公司。

1.2 样品的制备

先通过计量的MDIPCL2000制备好具有NCO基团封端的预聚物;再通过加入计量好的扩链剂BDO90烘箱中反应30min;之后加入计量好的食用盐,用高速搅拌机充分搅拌均匀,再放入90烘箱中加热反应24h固化成型后,取出样品;最后对样品通过恒温水浴加热3h后,再放入90烘箱中加热干燥至无水,取出样品,静置1周后进行分析测试。

1.3 性能测试

1.3.1 样品结构及形貌测试

采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IRVERITEX80/80v型,布鲁克光谱仪器公司)对高密度形状记忆聚氨酯树脂基体进行测试,波数范围4000400cm-1,扫描32次,分辨率为4cm-1。采用普通相机记录泡沫外观形态。采用冷场发射扫描电子显微镜(FESEMJSM6701F型,日本JEOL公司)对高密度形状记忆聚氨酯泡沫进行测试,加速电压5.0kV,放大倍数25300

1.3.2 热性能测试

采用差示扫描量热仪(DSCDSC204 F1型,德国耐驰公司)对样品进行热分析测试,测试温度范围-50200,升温速率为20min,气氛为氮气。

1.3.3 力学性能测试

采用万能材料电子拉力试验机(CMT4104型,上海捷沪仪器仪表有限公司)测试高密度形状记忆聚氨酯泡沫(标准样块50mm×50mm×25mm)的压缩性能,在室温和90条件下。

1.3.4 形状记忆性能测试

测试要求:将高密度形状记忆聚氨酯泡沫材料(样块50mm×50mm×25mm),90下将其纵向高度压缩至50% 移至室温冷却定型后,记录纵向高度记为H1mm),再次放置于90环境中,测定其最终高度(10s内高度无变化)记为H2情况,并记录所用时间记为ts)。

1)形状记忆恢复率测试

形状记忆恢复率(α)为泡沫经过二次形变恢复后的最终高度与原始变形前高度的比值,计算公式见式(1)。

α H225×100% 1

2)形状记忆固定率测试

形状记忆固定率(β)为泡沫经第一次外力压缩定型后,撤除外力高度会发生一定的变化。计算公式见式(2)。

β 1-(H112.5/25×100% 2

3)形状记忆恢复速率测试

形状记忆恢复速率(S)为泡沫由固定态经加热变形恢复到原始态所具备的变形速率,计算公式见式(3)。

S H2H1/t 3

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

高密度形状记忆聚氨酯树脂的FT-IR谱图见图1。从图可以看出,22802240cm-1区域内无峰,是NCO的特征吸收峰消失,在3300cm-1附近处出现氨基甲酸酯结构中NH伸缩振动的吸收峰,30002800cm-1区域内的特征峰为 CH3CH2的伸缩振动吸收峰,17501715cm-1区域内出 现的特征峰为酯基C=O收缩振动峰,12351225cm-1区域内出现的特征峰为聚酯CO伸缩振动峰,由此可以判定通过MDIPCL2000、扩链剂和催化剂等原料合成了聚氨酯材料。

 

1 高密度形状记忆聚氨酯树脂的FT-IR谱图

 

高密度形状记忆聚氨酯泡沫的FESEM图见图2。图(a)为放大25倍的图,可以看出形状记忆聚氨酯泡沫泡多为四方形泡孔结构,泡孔平均直径约0.5mm。图(b)为放大300倍的,从图可以看出,聚氨酯树脂中含有未被溶解滤除的食盐颗粒,这些食盐是由于在反应过程中由于自身粒径过小而被完全包覆于形状记忆聚氨酯树脂当中。

 

2 高密度形状记忆聚氨酯泡沫的FESEM

高密度形状记忆聚氨酯泡沫外观实物图见图3。从图可知,形状记忆泡沫外表面具有许多分散状的大泡孔,其内部则具有更多排列紧密的小泡孔。小孔的形成是由于食盐颗粒均匀分散在树脂中,经煮沸过滤后去除所致,而大泡孔则是分散不均匀的食盐形成一块大的聚集,而其中树脂含量过低,当食盐去除后,该树脂与其他部分的树脂无法紧密连接以至共同脱落所致。经电子天平称量计算得到该形状记忆聚氨酯泡沫材料表观密度为0.65g/cm3

 

3 高密度形状记忆聚氨酯泡沫外观实物图

2.2 DSC分析

高密度形状记忆聚氨酯树脂的DSC曲线图见图4。通过分析得到,树脂软段玻璃化转变温度为-14.01,硬段玻璃化转变温度为166.19,结晶熔融温度为31.10。由形状记忆聚氨酯形变机理,形状记忆聚氨酯中硬段由于具有较强的极性,使得硬段热失重远高于软段,形成相分离结构,产生的硬段微区更是起到物理交联点的作用,本研究制得的高密度形状记忆聚氨酯树脂其软硬段玻璃化转变温度相差180.20,相分离程度很高,使得材料具有良好的结晶性。软段的结晶构成了树脂的可逆相结构,硬段构成了树脂的固定 相结构,而31.10的结晶熔融温度则定义为这种形状记忆聚氨酯树脂的最低形变温度。

 

4 高密度形状记忆聚氨酯树脂的DSC曲线图

2.3 力学性能分析

高密度形状记忆聚氨酯泡沫不同环境下压缩强度-变形量曲线图见图5。从图可以看出,室温状态下,泡沫具有一定的硬度,不易压缩变形,泡沫压缩强度随形变量增大迅速升高; 而在90环境中,泡沫处于形变温度以上,泡沫中结晶熔融、材料变软但仍具有一定的压缩强度,变形50%是压缩强度达到0.37MPa,这也为其二次受热变形恢复提供了较大的变形恢复力。样品满足形状记忆泡沫从坚硬的塑料态向柔软的弹性体态变化的规律。

 

5 高密度记忆聚氨酯泡沫不同环境下压缩强度-变形量曲线图

2.4 形状记忆性能分析

高密度形状记忆聚氨酯泡沫变形恢复过程图见图6。从图可以看出,形状记忆聚氨酯泡沫从原始态到被压缩至高度的50%,定型后重新受热膨胀恢复原始形态的全过程。经测试分析,H112.5mmH224.75mm、时间为180s,根据式(1)、式(2)和式(3)计算得到形状记忆聚氨酯泡沫材料形状记忆性能结果如下:90环境中泡沫形状记忆恢复率为99%;压缩至50%泡沫的形状记忆固定率为100%;90环境泡沫形状记忆恢复速率为0.0694mm/s

 

6 高密度形状记忆聚氨酯泡沫变形恢复过程图

采用填充法制得的高密度形状记忆聚氨酯泡沫具有很好的固定率,形状记忆恢复率极高,恢复速率适中,形状记忆性能优异。

3 结论

1)通过食盐填充法成功制得密度为0.65g/cm3的高密度形状记忆聚氨酯泡沫,制备工艺简单、易操作。

2)高密度形状记忆聚氨酯泡沫受热形变压缩50%时压缩强度为0.37MPa,具有很高的压缩强度。

3)高密度形状记忆聚氨酯泡沫最低形变温度为31.1090 环境中形状恢复率为99%,形状恢复速率0.0694mm/s,压缩50%形状固定率为100%,具有良好的形状记忆性能。

高密度形状记忆聚氨酯泡沫性能优良,具有很好的市场前景。

 

 

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